[发明专利]具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种具有多孔片状结构的LiMn₂O₄正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有高的比能量密度、环境友好、循环使用寿命长以及无记忆效应等诸多优点，成为继镍镉、镍氢电池之后发展最快的二次电池并成功实现了商业化生产。经过20多年的普及，锂离子电池作为唯一的电源体系已被广泛应用于智能手机、笔记本电脑、数码相机、风力及太阳能储能电站、卫星蓄电池、矿灯电源、矿用救生舱电源、军用单兵电源等多个场合。据国家统计局最新公布的数据显示，2015年我国锂离子电池累计产量达到了56.0亿只，同比增长3.1％。近些年来更是作为动力电池应用在电动自行车、混合动力汽车、纯电动汽车等领域。为此，我国对新能源汽车颁布了一系列的政策，比如“十城千辆工程”、《新能源汽车补贴政策》和《汽车产业调整和振兴规划》等。锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)和磷酸亚铁锂 (LiFePO₄)等。其中，钴酸锂(LiCoO₂)最早是由日本的Sony公司用于商业化的锂离子电池正极材料，该材料性质稳定、循环性能好。但是钴资源稀缺、价格昂贵并有一定的毒性，限制了其大规模的应用。磷酸亚铁锂(LiFePO₄)具有廉价丰富的原材料、优异的循环性能等优点，但该材料也存在着低的电子电导率、低的锂离子迁移系数、低的振实密度等缺点。尖晶石结构的LiMn₂O₄理论容量为148mAh g^-1，实际的放电容量可以达到120mAh g^-1，工作电压约为4 V。该正极材料具有低廉的原材料、环境友好、制备工艺简便等优点而受到了人们的普遍关注。然而该材料在高倍率下的比容量和循环性能还有较大的提升空间。

众所周知，电极材料的微观结构和形貌对提高其电化学性能有着很重要的影响。其中，具有二维片状结构的电极材料，相比于零维和一维结构，有着更高的表面积与体积比、与电解液更大的接触面积、更快的锂离子传输速率以及更好的结构稳定性。这些优点对改善电极材料的比容量、循环性能、倍率性能等都有很大的帮助。然而由于多元电极材料在二维方向的生长较困难，这就造成对具有二维多孔结构LiMn₂O₄的研究较少(H.Xia,Z.Luo,J.Xie,Prog.Nat. Sci.:Mater.Int.,2012,22(6):572–584)。香港理工大学的Yuan课题组以MnO₂纳米片为模板，通过将MnO₂纳米片锂化制备了具有二维结构、纳米孔隙的LiMn₂O₄纳米片，该电极材料显示出较佳的电化学性能(W.Sun,F.Cao,Y.Liu,X.Zhao,X. Liu,J.Yuan,J.Mater.Chem.,2012,22:20952–20957)。但是，该电极材料的制备过程繁琐、耗时较长，需要先制备出MnO₂纳米片并以其为模板制备LiMn₂O₄纳米片。在制备过程中使用了价格昂贵且具有一定毒性的有机试剂和原材料，如乙醚、嵌段共聚物、甲基锂等，难以实现大规模工业化量产。同时，制备得到的LiMn₂O₄纳米片在更高倍率下(>30C)的电化学性能并未考查。

有鉴于上述现有的LiMn₂O₄正极材料的制备方法存在的缺陷，本发明人基于从事锂离子电池电极材料制备的经验及专业知识，积极加以研究创新，以期创设一种新型的LiMn₂O₄电极材料的制备方法，能够改进一般现有的LiMn₂O₄正极材料的制备方法，使其具有更佳的电化学性能。经过不断的研究、设计，并经过反复试作样品及改进后，终于创设出具有实用价值的本发明。

发明内容