[发明专利]核‑壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种X射线发光纳米粒子及其制备方法，具体涉及一种核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子及其制备方法。

背景技术

X射线发光材料在X射线激发下可发射出可见光，其发光过程与光致发光过程不同，而与阴极射线发光材料相似。通常情况下，X射线激发效率与基质材料对X射线的吸收系数密切相关，吸收系数越大，则X射线激发效率越高。其中，稀土硫氧化物对X射线有较高的吸收系数，是一类优秀的X射线发光基质材料，它们的化学性质非常稳定、熔点很高(2000～2200℃)、不潮解、不溶于水，并且具有较宽的禁带宽度(4.6eV～4.8eV)，非常适合于掺杂其它离子。Brixner于1987年对此类材料的发光性质进行了评述(Brixner L H.Materials Chemistry and Physics,1987,16:253-281.)：它们的密度较大，可达到7.34g/cm³，X射线发光效率高达19％，远高于CaWO₄。因此，稀土硫氧化物X射线发光材料已被广泛的应用于X射线显示和检测设备。

经典的稀土硫氧化物发光材料的制备方法有如下几种：(1)传统的硫熔法，采用Na₂CO₃/K₂CO₃/K₃PO₄做熔剂(M.R.Royce,美国专利,US3,418,246,1968年；Luuji Ozawa,J.Electrochem.Soc.,1977,124:413-417)；(2)稀土硫酸盐在还原气氛下直接还原法(John.J.Pitha,Arthur L.Smith,Roland Ward,J.Am.Chem.Soc.,1947,69:1870-1871)；(3)采用各种气体含硫燃烧剂(如H₂S/CS₂/SV+N₂/Ar等)的直接硫化法(Douglas W.Ormond,Ephraim Banks,J.Electrochem.Soc.,1975,122:152-154)等。

然而，上述方法均无法直接实现稀土硫氧化物纳米化，不能满足现实设备越来越高的显示分辨率的要求。因此，近年来，研究人员开始进行纳米稀土硫氧化物制备方法研究，一些新的方法不断涌现，如高温油相热分解法(Fei Zhao,Mei Yuan,Wen Zhang and Song Gao,J.Am.Chem.Soc.,2006,128:11758-11759)、前躯体热分解法(Jun Gu,Yi Ding,Jun Ke,Yawen Zhang,Chunhua Yan,Acta Chim.Sinica,2013,71:360-366；Yi Ding,Jun Gu,Jun Ke,Ya-Wen Zhang,Chun-Hua Yan,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50:12330-12334.)等。但这些新方法由于是在低温下合成，合成的粒子结晶度低，导致其发光效率不高。虽然稀土硫氧化物制备方法已取得了长足进展，但目前的稀土硫氧化物X射线发光材料均采用单一的激活剂离子，因此其发光颜色有限，严重限制了其进一步拓展应用。

研究人员已经开发出了一些方法来实现发光材料的多色发光，例如通过改变掺杂稀土离子种类、掺杂离子浓度等方法调节上转换发光颜色，但这些方法都存在着一定的局限：(1)能够有效实现上转换发光的稀土离子种类有限；(2)高浓度或多种离子的同时掺杂，会导致浓度猝灭或离子间的交叉弛豫，形成发光的相互干扰，不但不会实现多色发光，还会造成原有发光的削弱。近期发展起来的通过外延法构造的核-壳结构发光材料为实现多色发光提供了一种有效手段，通过构造核-壳结构，在不同壳层掺杂不同颜色的发光离子可实现对发光颜色的调控，特别是对于纳米发光材料，壳层还能够有效屏蔽表面缺陷，并改善表面离子的配位环境，从而有助于提高纳米粒子的发光效率。目前，通过外延法合成核-壳结构的发光材料已成为新的研究热点。然而，外延法构造核-壳结构可实现的基质材料有限，且该方法成本高，不能实现量产。目前还没有关于核-壳结构稀土硫氧化物纳米粒子的研究，且上述硫氧化物制备方法均不能制备出核-壳结构的稀土硫氧化物纳米粒子，该类材料的合成仍是一项挑战。

发明内容

本发明针对以上问题的提出，而研究设计一种核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子及其制备方法。本发明采用的技术手段如下：