[发明专利]一种双季铵盐及其用于合成MFI型分子筛和分子筛膜的方法

说明书

技术领域：

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种双季铵盐及其用于合成MFI型分子筛和分子筛膜的方法。

背景技术：

沸石分子筛膜作为一种新型无机膜材料，在近几十年的研究中发展迅速，广泛应用于医药研究、环境保护、冶金过程、化工过程和食品科学等各个学科领域。其中，MFI型分子筛膜以其均一的孔径分布和良好的热稳定性，表现出更为突出的应用前景。对于MFI型分子筛膜而言，b-轴取向的分子筛膜传质路径最短，更有利于分子扩散，传质性能优于其它取向或无取向的分子筛膜，在渗透和分离性上具有显著优势。由于晶体生长速率最大的方向即是分子筛膜所表现出的晶体取向，因此，如能控制MFI型分子筛晶体在b-轴方向上生长速率较快，将为合成高度b-轴取向的MFI型分子筛膜有很大帮助。

众所周知，模板剂凭借其结构导向、空间填充、平衡骨架电荷等作用，成为控制合成分子筛的重要因素。传统合成过程中通常采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为合成MFI型分子筛模板剂，但合成的分子筛晶体在b-轴方向上生长速率较慢。Tsapatsis课题组(Nature,2009,461:246-250)首先制备得到了三聚四丙基碘化铵(trimer-TPAI)，并以其为模板剂控制合成了Silicalite-1分子筛晶体。研究表明，trimer-TPAI可以加快Silicalite-1分子筛晶体沿b-轴方向的生长速率，使分子筛晶体沿a、b、c各轴方向尺寸(L)呈现L_c＞L_b＞L_a趋势。

然而，TPA⁺三聚体虽然可以有效加快b-轴方向的生长速率，但合成过程复杂，制备原料较为昂贵。

发明内容：

为解决MFI型分子筛的合成过程中，分子筛晶体沿a-轴、c-轴方向生长速率较快，沿b-轴方向生长十分缓慢；传统路线中模板剂合成过程复杂，制备原料较为昂贵的技术问题；本发明提供一种原料成本低廉的双季铵盐模板剂，即TPA⁺二聚体(dimer-TPA)；同时，给出合成过程简单的该双季铵盐模板剂的合成方法；此外，提供一种采用双季铵盐模板剂合成MFI型分子筛的方法，并进一步的提供一种采用双季铵盐模板剂合成MFI型分子筛膜的方法。

一种双季铵盐模板剂，其化学结构式为：

每个季铵盐N原子所连接的三个R是正丙基，X是卤素Cl、Br、I的任意一种。

一种双季铵盐模板剂的合成方法，将1,6-卤代烷和三正丙胺溶于有机溶剂中，充分混合置于容器中在70～150℃加热回流，进行亲核取代反应，反应12～72h后，进行冷却，重结晶，干燥后得到双季铵盐；其中，所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯、乙腈、丁酮中的一种或多种。

一种采用双季铵盐模板剂合成MFI型分子筛的方法，包括以下步骤：

(1)先将碱源、双季铵盐模板剂与去离子水混合形成溶液，后在搅拌时将硅源滴加到此溶液中，混合配制成凝胶，在15～50℃下老化2～24h，得到分子筛合成凝胶；其中，碱源为氢氧化钾或氢氧化钠或二者的混合物；硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯、正硅酸乙酯(中的一种或多种；所述硅源、碱源、双季铵盐和去离子水的摩尔配比为

a S_iO₂:b OH^-:c双季铵盐:9500mol H₂O；

a＝20～200，b＝3～30，c＝2～20；

(2)将分子筛合成凝胶转入密闭反应釜中，在110～200℃下水热晶化2～120h；反应完成后将样品取出冷却，用蒸馏水洗涤，烘干，得到MFI型分子筛。

优选的，硅源选用正硅酸乙酯。

一种采用双季铵盐模板剂合成MFI型分子筛膜的方法，包括以下步骤：

(1)先将碱源、双季铵盐模板剂与去离子水混合形成溶液，后在搅拌时将硅源滴加到此溶液中，混合配制成凝胶，在15～50℃下老化2～24h，得到分子筛合成凝胶；其中，碱源为氢氧化钾或氢氧化钠或二者的混合物；硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种；所述硅源、碱源、双季铵盐和去离子水的摩尔配比为

a S_iO₂:b OH^-:c双季铵盐:9500mol H₂O；

a＝20～200，b＝3～30，c＝2～20；