[发明专利]一种介孔二氧化锰及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及化学领域，具体的说，是涉及一种介孔二氧化锰及其制备方法和应用。

背景技术

乙醛是重要的有机化工中间体，可用于制造多种化学品或化工原料如：醋酸、醋酸酯、季戊四醇、过氧乙酸、1,3-丁二醇、乙烯酮、乙酸乙酯、丁烯醛、巴豆醛、三氯乙醛、醋酸乙烯酯、吡啶等。乙醛具有非常高的工业应用价值。

合成乙醛的方法主要有：乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙炔水合法、乙酸还原法、乙烷氧化法、C3/C4烷烃氧化法、甲烷和一氧化碳合成法。其中，乙醇氧化法和乙烯法是世界上用于生产乙醛的主要方法。由于乙烯严重依赖化石能源，而乙醇可再生，所以采用乙醇氧化法制乙醛有一定的优势。在我国，采用乙醇氧化法生产乙醛的企业占大多数。

催化剂的选择对乙醇氧化法制乙醛至关重要，直接影响着企业的生产率、能耗、资源利用率等。复旦大学物理化学教研组(项一非.电解银催化剂在乙醛生产中的应用[J].石油化工,1978,04:323-326.)使用电解Ag催化乙醇制乙醛，催化性能优于银丝网和浮石银，反应温度在450～640℃范围内有较高转化率和选择性，乙醇单耗为1.188吨/吨乙醛，副产物有CO、CO₂、CH₄等。刘秉愉和叶达恩(刘秉愉,叶达恩.乙醇氧化脱氢制乙醛新工艺[J].江苏化工,1982,04:58-59.)报道了乙醇氧化法采用Ag催化剂，反应温度在550～580℃，单程收率70～75％，选择性95％左右，乙醇单耗为1.1～1.28吨/吨乙醛；也报道了Cu基催化剂如Cu-Cr-Ba催化乙醇制乙醛性能，在常压、反应温度为310℃的条件下，乙醇转化率27～73％，乙醛选择性65～86％，乙醛收率22～57％。该催化剂的反应温度要低于Ag催化剂的反应温度，在催化性能上却保持或接近电解Ag催化剂。刘超红等(刘红超,朱文良,刘勇,刘中民,孟霜鹤,李利娜,刘世平,周慧.一种乙醇直接脱氢制备乙醛催化剂的制备及其应用[P].辽宁:CN103127945A,2013-06-05.)采用溶胶凝胶法，以Cu为活性组分，P为助剂，SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂其中之一为载体，制备了Cu负载型催化剂，Cu负载总量的0.1wt％～30wt％，P和Cu的摩尔比为0.001～3。该催化剂用于乙醇制乙醛反应，反应温度在200～350℃，乙醇转化率大于55％，产物中乙醛选择性大于93％。目前，乙醇氧化制乙醛技术已经成熟，用催化剂为上述Ag或Cu基催化剂。

虽然Ag和Cu基催化剂具有良好的乙醇氧化制乙醛性能，但其最佳反应温度高于300℃，能耗较高，副产物种类较多。尤其是Ag催化剂反应温度高达600℃左右，能耗比Cu基催化剂更高并且乙醛容易分解成CH₄和CO。

因此，为了进一步降低生产能耗、提高资源利用率，推动乙醇氧化制乙醛清洁生产技术的发展，寻找一种高效的、在低温条件下乙醇选择氧化制乙醛用催化剂，是本领域仍需要解决的问题之一。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种介孔二氧化锰；

本发明的另一目的在于提供所述介孔二氧化锰的制备方法；

本发明的又一目的在于提供所述介孔二氧化锰的应用；本发明用所述介孔二氧化锰用于乙醇制乙醛，乙醇选择氧化低温制乙醛能够降低能耗、减少副产物产生量、提高乙醛收率和乙醛选择性。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种介孔二氧化锰的制备方法，其中，所述方法包括以介孔硅材料为模板剂，经过硝酸锰溶液的浸渍，除去浸渍液后干燥、焙烧得到前驱体，然后除掉模板剂得到所述介孔二氧化锰；其中，在得到前驱体后，将得到的前驱体再用硝酸锰溶液浸渍，除去浸渍液后干燥、焙烧，浸渍、干燥、焙烧的步骤重复0-5次。

其中可以理解的是，本发明所述的重复0-5次中的0次是指该步骤并不进行重复，也就是说在得到前驱体后，“将得到的前驱体再用硝酸锰溶液浸渍，除去浸渍液后干燥、焙烧”中引号内的过程并不存在，即，所述方法得到前驱体后，将前驱体直接除掉模板剂再干燥得到所述介孔二氧化锰；

而根据本发明一些具体实施方案，其中在得到前驱体后，将得到的前驱体再用硝酸锰溶液浸渍，蒸发除去浸渍液后干燥、焙烧，该步骤(浸渍、干燥、焙烧的步骤)重复1-3次。