[发明专利]一种β‑烷氧基硫醚化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于绿色有机合成技术领域，具体涉及一种以咪唑类离子液体为溶剂通过加成取代反应合成β-烷氧基硫醚化合物的方法。

背景技术

咪唑类离子液体不仅具有一般离子液体所拥有的优异的物理性质，如低熔点、高沸点、低蒸汽压和良好的溶解性，也是一种绿色的溶剂，更具有易于制备，结构易于调控等优点，也是最早应用于工业化的离子液体。其广泛应用于生物质溶解和萃取，有机合成，工业催化以及生物医药领域等。

有机硫化物在医药、农学、生物、有机功能材料等方面展示了它越来越广泛的应用前景，其中β-烷氧基芳香硫醚是一类重要的有机硫化物，是许多生物和医药活性分子合成的重要中间体。已经报道的β-烷氧基硫醚化合物的制备方法大致有以下几种：(1)以芳基亚磺酸为硫源在甲苯溶剂中合成β-烷氧基硫醚化合物(Org.Biomol.Chem.2016,14,5136)；(2)以二硫醚为硫源加入当量二甲亚砜在微波辐射条件下合成β-烷氧基硫醚化合物(J.Org.Chem.2015,80,2120)；(3)以芳基磺酰肼为硫源在二氯乙烷溶剂中合成β-烷氧基硫醚化合物(Chem.Commun.2014,50,2111)。然而这些方法同样具有存在一些问题，如反应需要使用有毒易挥发的碘化物和有机溶剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种β-烷氧基硫醚化合物的制备方法，其副反应较少，产率较高，反应介质可以回收利用，避免了使用碘化物催化剂，且反应过程中无需过渡金属参与，对设备的要求也不高，实现了绿色化学的概念。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种β-烷氧基硫醚化合物的制备方法，将芳烯、芳基亚磺酸钠和脂肪醇依次加入反应容器中，加入咪唑类离子液体作为溶剂，再加入酸进行反应；反应结束后加入乙酸乙酯，通过分液回收离子液体，所得乙酸乙酯相旋蒸除去溶剂，经柱层析硅胶得到β-烷氧基硫醚化合物。

所述步骤中，芳基亚磺酸钠为对甲苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钠、对硝基苯亚磺酸钠、对甲氧基苯亚磺酸钠中的一种。

所述步骤中，所述的芳烯为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对三氟代甲基苯乙烯、3,4-(亚甲二氧基)苯乙烯中的一种。

所述步骤中，所述的脂肪醇为甲醇或乙醇中的一种。

所述步骤中，所述的芳烯、芳基亚磺酸钠和醇的摩尔比为1:1:2～1:2:3。

所述步骤中，所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种，酸的量为芳烯的2～3倍当量。所述步骤中，所述的咪唑类离子液体为[Omim]Br。

所述步骤中，所述的反应温度为80～120℃；所述的反应时间为8～14h。

本发明与现有技术相比，有以下显著的特点：

(1)咪唑类离子液体作为反应介质具有廉价、低挥发性、不易燃和可回收等优点；

(2)反应条件较为温和，反应试剂廉价，无需使用过渡金属催化剂和易挥发、有毒的碘化物等；

(3)反应过程无嗅，反应产率高，可操作性强，具有一定的工业化前景。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

本实施例使用的反应物为苯乙烯、对甲苯亚磺酸钠和甲醇，分子量分别为104、178和32。

将0.5mmol苯乙烯，0.75mmol对甲苯亚磺酸钠，1.5mmol甲醇先后加入到10mL的耐压管中，再取1mL离子液体[Omim]Br至耐压管中，滴入盐酸(HCl含量1.5mmol)溶液后封闭耐压管，于100℃下反应12小时，反应结束后混合物降至室温，用乙酸乙酯萃取回收离子液体，得到的萃取液浓缩后经硅胶柱层析纯化，得到产物1a，收率85％。

实施例2

本实施例使用的反应物为苯乙烯、对甲氧基苯亚磺酸钠和乙醇，分子量分别为104、194和46。

将0.5mmol苯乙烯，0.75mmol对甲氧基苯亚磺酸钠，1.5mmol乙醇先后加入到10mL的耐压管中，再取1mL离子液体[Omim]Br至耐压管中，滴入盐酸(HCl含量1.5mmol)溶液后封闭耐压管，于100℃下反应12小时，反应结束后混合物降至室温，用乙酸乙酯萃取回收离子液体，得到的萃取液浓缩后经硅胶柱层析纯化，得到产物1b，收率88％。

实施例3

本实施例使用的反应物为苯乙烯、对硝基苯亚磺酸钠和乙醇，分子量分别为104、209和46。