[发明专利]一种富氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及多孔材料技术领域，具体涉及一种富氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池由于其具有高能量密度、快速充放电、携带方便、相较干电池的高电压等特点，被广泛应用于各种日用储能元件。负极材料作为锂离子电池的重要储锂主体，在充放电过程中随着锂离子的嵌入和脱出结构容易发生坍塌，导致容量的不断衰减，缩减锂离子电池原有的使用寿命，极大地限制其在大规模储能中的应用。碳材料作为锂离子电池电极材料的重要组成部分，由于其具有来源广、制备简便、导电性好、孔径可控以及成本低廉等优点引起了研究者广泛的兴趣。

碳材料良好的导电性，有利于锂离子和电子的快速扩散，可以提高电极反应动力。多孔结构也可以有效缓解体积过度膨胀，从而实现锂离子电池快速充放电和长使用寿命的要求。同时，具有大比表面积、丰富孔结构的碳材料也是高效清洁的储能器件—超级电容器的一种有前景的选择。

有序介孔碳材料通常可以用纳米铸造的手段如硬膜板法来合成。将碳源浸渍在有序介孔二氧化硅的孔径中，之后进行碳化、除去模板，这样可以有效地复制模板的形貌，但是这种方法存在耗时且不易量产的缺点。因此，设计一种简单可靠的方法来制备有序介孔碳是势在必行的。近年来，一种通过两亲性嵌段共聚物和碳源的自组装法得到人们的认可来合成有序介孔碳材料[Chem. Mater. 2006, 18, 4447-4464]。Sun等人利用这种软模板法合成了一维纳米碳棒/纤维，其具有较高的比表面积570-585 m² g^-1。但是该方法制备的材料存在两个技术问题：

一、该法合成的材料所含微孔量较多，介孔量相对较少，孔径范围分布仅为0.75–3.3 nm；

二、作为锂电池负极材料，在100 mA g^-1电流密度下50次循环后，比容量仅为476 mA h g^-1[J. Mater. Chem., 2012, 22, 17049]。

杂原子的掺杂能改变碳原子的电子环境，能够显著改变碳材料的嵌锂行为，其中氮掺杂应用较为广泛。氮原子存在的掺杂形式主要有吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮等，其中前两中可为碳材料提供更多的表面缺陷改善锂离子在材料中的嵌入性能并提高比容量，而石墨型氮可进一步提高碳材料的电子导电率[Carbon, 2015, 84(1):335-346.]。在碳材料的制备过程中，选择高含氮量的化合物作为前驱物可以实现最终碳材料的高氮掺杂量，额外地提高电极材料的储锂容量。如Zhu等人利用无溶剂的机械球磨法以三聚氰胺为氮源合成的富氮有序介孔碳材料，具有较高的含氮量（24.4 %），平均孔径为3.7 nm，且当用做锂离子负极材料时的比容量在100 mA g^-1电流密度下300次循环后仍保持506 mAh g^-1 。但是该方法制备的材料存在三个技术问题：

一、当用做超级电容器时，在0.2 A g^-1电流密度下，该材料的比容量仅为150 F g^-1[J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2286]；

二、该法选用的氮源三聚氰胺在受热297-390 ℃范围内会发生升华和热缩合的现象，同时伴随着剧烈的重量损失，当在开放环境中进一步加热至545 ℃时，会有去氨合作用的发生，因此，在保持高的含氮量的情况下，此法会消耗更多的氮源 [Langmuir 2009, 25(17), 10397–10401]；

三、该方法需要使用球磨法来制备前驱体材料，不适宜量产。

综上所述，因此在控制高的含氮量的同时制备出具有较高可逆容量且适合工业化生产的多孔碳材料仍是一种很大的挑战。

发明内容

本发明的目的是通过提高电池负极材料的氮含量和比表面积，改善负极材料的比容量有限，循环不稳定的问题，同时解决目前的高容量负极材料制备过程复杂，难以大规模生产的问题，提出一种富氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法和应用。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案利用酚醛树脂、鸟嘌呤分别为碳源和氮源，并采用表面活性剂F127为模板，利用溶剂蒸发自组装法合成稳定的三维多孔碳材料。其中，鸟嘌呤作为高含氮量的氮源，不仅可以将氮元素成功地掺杂在碳材料中，还可以作为造孔剂，在碳化过程中和前驱体发生热解反应，从而提高碳材料的介孔含量和导电性能，有利于锂离子与电子的传输，进一步提高多孔碳负极材料的电化学性能。