[发明专利]钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂及催化合成聚甲氧基二甲醚的用途

说明书

本发明公开了钯@海藻酸钙@ZIF‑8催化剂及催化合成聚甲氧基二甲醚的用途，方法为：(1)制备钯；(2)用钯制备钯‑海藻酸钠凝胶液；(3)将钯‑海藻酸钠凝胶液逐滴滴到氯化钙溶液中，硬化得到钯@海藻酸钙微球；(4)将钯@海藻酸钙微球加入到硝酸锌去离子水溶液中，超声，收集微球，水清洗；(5)将步骤(4)获得的微球放入2‑甲基咪唑‑氯化钙水溶液中，搅拌，水洗，得到钯@海藻酸钙@ZIF‑8微球；(6)重复步骤(4)和(5)，得到直径为毫米级的钯@海藻酸钙@ZIF‑8催化剂。本发明的方法绿色、安全，制备的毫米级大颗粒，成本低，制备的催化剂具有路易斯酸性，在应用时避免了高速气体对催化剂细固体颗粒的夹带作用。

技术领域

本发明涉及一种颗粒催化剂的制备方法，特别是涉及一种新型酸性颗粒催化剂的制备方法及用于流化床合成聚甲氧基二甲醚的工艺路线。

背景技术

聚甲氧基二甲醚(DMMn)，又名聚氧亚甲基二甲醚，是母体为二甲氧基甲烷、主链为亚甲氧基的缩醛类聚合物，用通式CH₃O(CH₂O)_nCH₃(其中，1≤n≤8，且n为整数，下文用DMMn表示)。DMM_3-8因与柴油性质相似，故经常被用于清洁柴油调和组分，从而不用改造车辆发动机。DMM_3-8的十六烷值为76，含有47％～50％的含氧量，无硫无芳烃。当加入到柴油中的量为10％～20％时，柴油的冷滤点会显著降低，从而提高柴油的燃烧效率和热效率。同时DMM₃和DMM₄也是一类溶解能力极强的溶剂。

聚甲氧基二甲醚需要两部分的合成成分：一部分是由甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等提供低聚甲醛的化合物；另一部分由甲醇、二甲醚、甲缩醛等提供封端化合物。聚甲氧基二甲醚的具体制备工艺可以分为固体酸催化法、液体酸催化法、阳离子交换树脂催化法、离子液体催化法、金属氧化物催化法。其中固体酸催化法为经常使用的方法。通常以固体路易斯酸、分子筛等作为催化剂，采用甲醇和三聚甲醛为原料，采用反应釜中进行反应。

金属有机框架材料一直是学术领域的研究热点，它是一类由无机金属中心与有机官能团通过配位键相互连接，共同构筑的具有规整有序孔道结构的类沸石多孔晶体材料。ZIF-8是新型类沸石咪唑骨架材料的一种，展现出均匀的微孔结构和良好的稳定性，从而表现出良好的分子筛功能。故ZIF-8经常被制备为壳材料，模拟膜的性能，展现出良好的选择性能。除此之外，ZIF-8还具有路易斯的位点，表现出弱的路易斯酸性。其中，将贵金属钯、银、金等负载于ZIF-8上作为复合材料催化剂经常被用于催化有机反应，但催化剂多为粉末状，使其在工业流化床中的应用受到了限制。到目前为止，未见报道贵金属-MOFs核壳结构的大颗粒状材料。而将新型的钯@海藻酸钙@ZIF-8大颗粒酸性催化剂作为流化床中合成DMMn反应从未被研究。

钯金属的制备依据文献(Zhang M.M.,Yang Y.B.,Li C,et al.PVP–Pd@ZIF-8ashighly efficient and stable catalysts for selective hydrogenation of 1,4-butynediol.Catal.Sci.Technol.,2014,4,329-332)

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的催化剂粒径小，在反应过程中不易分离和回收，不能循环利用，且反应过程中产物选择性低、收率低的问题，提供一种绿色、安全的大颗粒的钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂。

本发明的第二个目的是提供一种钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂在催化合成聚甲氧基二甲醚的用途。

本发明的技术方案概述如下：

钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂的制备方法，包括如下步骤：