[发明专利]一种具有微孔-介孔的多级孔道结构的SSZ-13分子筛及其合成方法和应用

说明书

本发明公开了一种具有微孔‑介孔的多级孔道结构的SSZ‑13分子筛及其合成方法和应用，合成方法为选用长链双季铵盐表面活性剂作为晶化合成助剂，具体合成步骤包括成胶与陈化、晶化、洗涤、脱模板剂并活化、离子交换和活化等步骤，可以得到微孔‑介孔有序分布的高结晶度多级孔SSZ‑13分子筛。得到的分子筛具有两种尺寸包括2～5nm和5～15nm范围的介孔孔径分布，微孔体积>0.20cm³/g，介孔体积>0.35cm³/g，比表面积>400m²/g，晶化产品的产率可达到85％以上。这种SSZ‑13分子筛除具有微孔沸石优点外，还具备介孔中大分子扩散等优点，该多级孔SSZ‑13分子筛材料在MTO反应和尾气催化还原(SCR)反应等领域具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种具有微孔-介孔的多级孔SSZ-13分子筛及其合成方法，具体涉及合成硅铝溶胶混合物中引入长链双季铵盐表面活性剂离子作为晶化助剂，晶化反应中逐渐形成微孔-介孔的多级孔道结构的SSZ-13分子筛。

背景技术

传统的制备方法获得的分子筛粒径比较大，对于分子筛催化寿命有着严重的限制。多级孔道分子筛概念的引入缩短了分子扩散距离，使得反应产物比较容易从活性位扩散到外表面，抑制了结焦的形成，增加了催化剂的寿命。多级孔道分子筛合成已经得到了业界的广泛关注。

文献(ACS Catalysis.2013,3(2):192-195)使用季铵盐表面活性剂作为结构导向剂，在不同配比的条件下合成出纳米颗粒结构BEA、MTW和MRE分子筛，该分子筛同时具有微孔与介孔结构。

专利CN201410386943以不同碳链长度的八头Bola型季铵盐表面活性剂为模板剂，在碱性条件以水热法制备同时具有介孔和微孔结构的Beta多级孔沸石分子筛。八头季铵盐表面活性剂作为Beta分子筛的结构导向剂产生了微孔结构，模板剂的疏水长链尾基聚集产生胶束则使分子筛形成介孔结构，制备的多级孔分子筛具有介孔和晶态微孔结构。

专利CN201210287411以六铵基阳离子型季铵盐表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下通过水热合成法制备含有介孔和Beta沸石微孔的多级孔沸石分子筛。六铵基阳离子型季铵盐表面活性剂作为Beta沸石结构导向剂产生了微孔，其憎水的长链烷基之间的聚集则形成了介孔，制备的多级孔沸石分子筛同时具有介孔和晶态的微孔。

CN201410723282以少量微孔模板剂配合聚季铵盐表面活性剂，合成得到了结晶度高、酸性强、水热稳定性好的多级孔ZSM-5分子筛。然而该方法得到的孔径分布可控范围不够大。这种合成方法中使用阳离子表面活性剂可能得到介孔无定形结构和微孔沸石两相分离的混合产物。

上述这些专利描述了多级孔结构的Beta分子筛和ZSM-5分子筛合成方法，合成过程控制条件比较苛刻，并不能适用于8元环CHA型的小孔SSZ-13分子筛多孔级结构合成。

SSZ-13分子筛是美国化学家Zones于20世纪80年代通过水热法合成的，属于微孔中的小孔沸石。它具有良好的热稳定性，同时由于骨架中AlO4和SiO4四面体的存在，使其骨架具有阳离子交换性和酸性可调性，从而使SSZ-13具有了很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化，加氢裂化，以及烯烃和芳烃构造反应。与常规SSZ-13微孔为稠环芳烃堵塞、外表面为积炭覆盖形成强烈对比，多级孔SSZ-13孔道得到充分利用，拥有更快的反应速率，反应产物比较容易从活性位扩散到外表面，抑制了结焦的形成，增加了催化剂的寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种微孔-介孔的多级孔结构SSZ-13分子筛，作为一种催化剂提高催化反应活性，大大提高了传质速率，显著抑制了催化剂的积炭失活，延长了催化剂的寿命。

本发明的目的是提供一种利用长链双季铵盐表面活性剂作为晶化助剂的合成多级孔道SSZ-13分子筛的方法，这种孔分布结构的分子筛有利于MTO和SCR等反应。