[发明专利]一种沸石咪唑酯骨架‑功能化离子液体复合材料及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明属于CO₂捕集及储存(CO₂capture and storage，CCS)技术领域，具体涉及一种沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，离子液体以其独特的低蒸气压、良好的热稳定性以及较高的气体溶解度等特点在CO₂的分离与固定领域引起了广泛的关注。此外，氨基功能化的离子液体显碱性，能与CO₂酸性气体发生化学反应，因而相比于普通离子液体具有更大的CO₂吸收量，但其高昂的价格和较高的粘度限制了其进一步应用。离子液体固载化是离子液体研究的新领域，将离子固载在多孔材料上，不仅能够克服离子液体粘度高的问题，且可较容易实现材料的循环利用和连续操作，为离子液体的进一步应用提供可能。

沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imdazolate Framework，简称ZIFs)，是一类多孔的具有三维网状结构的金属有机骨架材料。因其具有高的孔隙率、大的比表面积、孔道可调性、良好的化学与热稳定性，在CO₂吸附分离及储存等方面有着广泛的用途。沸石咪唑酯骨架材料通过负载胺功能化的离子液体，孔结构得到进一步修饰，提高了其对CO₂吸附的选择性，同时碱性离子液体的引入，增加了所得材料与CO₂之间的相互作用，其CO₂吸附量也得到很好的改善。

离子液体在多孔材料中的负载多采用简单浸渍的方法，虽然操作简单，但是大部分离子液体仅吸附在多孔材料的表面，容易在吸附与脱吸气体的过程中脱落，使得材料的可重复使用性能下降。而且，多孔材料也因为离子液体没有能有效的进入到孔道之中，孔结构也没有得到较好的修饰，导致其气体的吸附选择性不高。

目前，使用沸石咪唑酯骨架材料负载氨基功能化的离子液体技术尚不够成熟，而这些复合材料的性能和应用有待进一步的发现，这也是本发明试图解决的问题。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料的制备方法。具体而言，本发明把功能化离子液体通过“瓶中造船法”在ZIFs笼结构中进行离子液体的原位合成，从而把离子液体直接固载在ZIFs笼中。

本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料。该材料结晶度高、比表面积大、热稳定性与化学稳定性较好。

本发明的再一目的在于提供上述沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料的应用，主要将其用于CO₂的吸附与捕集。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料的制备方法，采用“瓶中造船法”原位合成，包括以下步骤：

(1)将沸石咪唑酯骨架材料进行真空干燥，以除去其孔道内吸附的水及其其他杂质；

(2)将步骤(1)干燥后的沸石咪唑骨架材料投入前躯体A或前躯体A的溶液中，搅拌使之充分浸润并分散均匀，使前躯体A先通过吸附扩散进入沸石咪唑支骨架材料的笼结构中；

(3)然后加入前躯体B，前躯体B通过吸附扩散进入沸石咪唑支骨架材料的笼结构中与前躯体A反应生成功能化离子液体；

(4)抽滤，对滤渣通过索氏提取除去未参与反应的前躯体，然后对其进行真空干燥，从而获得沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料。

所述的前躯体A优选如下：咪唑类(a)、叔膦类(b)、吡啶类(c)、吡咯类(d)和叔胺类(e)化合物的一种或多种，其通式为：

式中R₁、R₂或R₃为氢原子或烷基取代基。

所述的前躯体A烷基取代基的烷基链长度优选为C₁～C₃。

所述的前躯体A更优选为N-甲基咪唑和N-甲基吡咯中的至少一种；

所述的前躯体B的通式为R-X；式中R为烷基取代基或带有功能化基团的烷基取代基，X为Cl^-、Br^-或I^-。

所述的功能化基团优选为胺基。

所述的前躯体B烷基取代基或带有胺基的烷基取代基的烷基链长度为C₃～C₈。

所述的前躯体B优选为1-溴丁烷、3-溴丙胺氢溴酸和1-溴辛烷中的至少一种；