[发明专利]连续流微通道反应器中C4烷基化制备烷基化油的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成应用技术领域，具体涉及一种以C₄烷烃、C₄烯烃为原料烷基化制备烷基化油的方法，更具体的说是在连续流微通道反应器中，利用硫酸法催化C₄烷基化反应合成C₈烷基化油的工艺。

背景技术

烷基化技术是生产清洁汽油的一种重要技术。异丁烷与低分子烯烃(一般可以包括C₃～C₅烯烃，目前使用最多的是丁烯)，在强酸催化剂(通常是硫酸或氢氟酸)的作用下反应生成的烷基化汽油(异辛烷为主要成分)，是一种异构烷烃混合物。它与含有大量烯烃的催化汽油和大量芳烃的重整汽油相比，具有辛烷值高、两种辛烷值的差值小、挥发性低、不含烯烃芳烃、硫含量低等优点，将其调入汽油中可以稀释降低汽油中的烯烃、芳烃、硫等有害组分的含量，同时提高汽油的辛烷值和抗爆性能，是理想的清洁车用汽油组分。

烷基化汽油主要是在酸性催化剂下，由C₄烷烃和C₄烯烃合成。目前的催化技术主要有四种，硫酸法、氢氟酸法、固体酸法以及离子液体法烷基化技术。其中，硫酸法和氢氟酸法烷基化技术是至上世纪三十年代发展起来的目前应用较成熟的技术，而固体酸和离子液体烷基化技术则是近几十年来重点研究的液体酸替代技术，从而减轻在环境污染、设备腐蚀和人身伤害等方面的风险。

氢氟酸和硫酸是烷基化的传统工业催化剂。尽管氢氟酸和硫酸在活性、选择性和催化剂寿命上均具有良好性能，但其在生产过程中所造成的环境污染、设备腐蚀和人身伤害等问题，使得异丁烷烷基化的工业应用受到了很大限制。近几十年来，新型烷基化催化剂的研究工作从未间断。固体酸、AlCl₃-乙醚体系、杂多酸-乙酸体系以及液体超强酸等都曾作为替代催化剂加以研究，但都不同程度存在活性不高、容易失活和工艺复杂等问题，最终未能实现工业化应用。

近年来，以离子液体作为催化剂应用于烷基化反应及烷基化油剂的制备方面的尝试已取得了一些成效。有报道使用吡啶和咪唑型离子液体与AlCl₃及Al₂Cl₇-组成催化体系，用于戊烷与乙烯的烷基化反应以及无水HCl气体共催化的异丁烷与丁烯的烷基化。由于催化剂使用了AlCl₃和HCl气体，体系稳定性差，无法避免微量水对催化剂的影响，反应条件要求苛刻、循环过程中催化活性明显下降，油品后续分离困难，这些问题使其无法进入实际应用。而其他一些专利中所描述的一些烷基化反应体系，目前效率均低于硫酸法及氢氟酸法烷基化反应效率，并且没有涉及C₄中其他烯烃的反应和影响。

本发明以C₄烷烃、C₄烯烃为原料，以硫酸为催化剂，在微通道反应器内进行液-液非均相催化缩合反应合成烷基化油工艺。具体反应如下述方程式所示：

异丁烷、丁烯烷基化反应的主要产物是2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)。由于是在酸性催化剂(硫酸或氢氟酸)的作用下，以碳正离子理论为基础的异丁烷异丁烯烷基化反应，其主反应机理如下：

(1)引发反应

(2)加成反应

(3)链增长反应

(4)终止反应

由于酸性催化剂的存在，反应体系中还会发生如下副反应：(1)烯烃的异构化反应：原料中的1-丁烯会异构化成2-丁烯，还会异构化成更活泼的异丁烯；此外加成生成的C₇和C₈碳正离子也会发生异构化反应，因而烷基化反应产物多数是异构烷烃；(2)氢转移反应：当异丁烷与丙烯进行烷基化反应时，通过氢转移反应可以生成丙烷和异辛烷；(3)叠合反应：在酸性催化剂的作用下，丁烯会发生二聚、三聚等反应，生成分子量更大的烯烃；(4)裂化反应：较大的碳正离子可以裂化成较小的碳正离子和一个烯烃分子，二者还可以分别进一步反应生成各种异构烷烃。所以烷基化油中含有碳数较少的低分子烃类；(5)催化剂络合反应：当反应条件不适宜时，在催化剂酸相中会生成高度不饱和的络合物。

迄今为止，尚未见以Corning微通道连续流的方式进行C₄烷基化生产烷基化油方法的研究。本发明提供一种在Corning微通道反应器内以连续流的方式C₄烷基化生产烷基化油方法的工艺路线。

发明内容