[发明专利]一种用于二氧化碳甲烷化的镍基催化剂的制备及应用

说明书

技术领域

本发明公开了一种用于二氧化碳甲烷化的镍基催化剂的制备方法及应用，属于多相催化领域。

背景技术

二氧化碳是一种温室气体，它的大量排放造成海平面上升、全球变暖、冰川融化等一系列环境问题，但同时二氧化碳是地球上贮量最丰富的碳源之一。近年来，由于化石燃料日益枯竭，加之二氧化碳所引起的生态及环境等问题，人们逐渐将注意力转向二氧化碳活化上来。甲烷是一种重要的燃料，广泛应用于工业和民用中，同时，甲烷也是一种化工原料，可以用来合成氢气，一氯甲烷，二氯甲烷等产品。研究二氧化碳加氢甲烷化的关键是找到一种合适的催化剂，而负载型金属催化剂是二氧化碳甲烷化常用的催化剂。

二氧化碳加氢甲烷化工艺分为流化床催化加氢和固定床催化加氢等，固定床催化二氧化碳加氢甲烷化是应用较广泛的工艺之一，其催化剂是一个研究热点，其中包括活性组分以Rh、Ru等贵金属和Ni、Co、Fe等非贵金属为主，负载在TiO₂、SiO₂、Al₂O₃等载体上，其中Rh等贵金属催化剂具有很高的催化活性和选择性，但以贵金属为活性组分的催化剂生产成本高，限制了其在生产中的应用。而非贵金属中以金属镍为活性组分的负载型催化剂，具有成本低、活性好等优点，(1)Ni负载在ZrO₂-蒙脱土上，其中氧化锆改性粘土有利于活性组分镍的分散，锆的加入有利于提高二氧化碳甲烷化反应的稳定性和抗积碳能力(International Journal of Hydrogen Energy，2014，39(33)：18894-18907)；(2)Ni负载在铈锆混合氧化物载体上，镍与载体间的相互作用作用是甲烷化机理的关键参数(Catalysis Today，2013，215(1)：201-207)；(3)Ni负载在酸-碱改性的膨润土上，用酸-碱处理过的膨润土负载镍催化剂的有助于Ni颗粒分散，催化剂具有大的比表面积。钒助剂加入后，催化剂活性进一步提高，在常压下进行CO₂甲烷化的试验可知，VO_x能提高催化剂的抗积碳和抗烧结能力。该催化剂具有制备天然气的工业生产前景(Fuel Processing Technology，2015，135：34-46)；改性膨润土载体具有制备简单、价格便宜、无污染等优点且膨润土具有更大的比表面积、更高的热稳定性和独特的孔结构，钛交联粘土相对于铝、锆、铁交联粘土具有的热稳定性是最好的(化工进展，2002，21(3)：218-221；催化学报，2014，35(4)：546-552；武汉科技大学学报，2005，28(2)：169-171)。因此，制备一种二氧化碳甲烷化的镍基催化剂有很大的前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于二氧化碳甲烷化的催化剂Ni/Ti-交联膨润土的制备及应用。以解决二氧化碳加氢催化剂热稳定性差、催化剂成本高等问题。本发明提供的催化剂制备具有成本低、催化活性较高、热稳定性好等优点，该催化剂制备方法简单、操作便捷、载体便宜易得，具有一定的应用前景。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

1.一种用于二氧化碳加氢甲烷化的催化剂Ni/Ti-交联膨润土的制备及应用，采用溶胶-凝胶法制备的Ti-交联膨润土为载体，金属镍为活性组分构成的Ni/Ti-交联膨润土催化剂，并将Ni/Ti-交联膨润土催化剂用于为二氧化碳甲烷化反应，催化剂制备步骤如下：

1)取5.0g钠基膨润土放入250mL的烧杯中制成0.1g/L的初粘土液，加热搅拌并老化12h；

2)载体的制备：将钛酸正四丁酯含量，即钛与膨润土的浓度为5～20mmol/g，按钛酸正四丁酯与无水乙醇的体积比为1∶2混合，记成溶液I；盐酸浓度为1～5mol/L，盐酸溶液与无水乙醇的体积比按1∶2混合，记成溶液II，室温搅拌下，将溶液II缓慢滴加到溶液I中，继续搅拌3h，室温下老化24h，得到柱化剂；在室温搅拌下，将柱化剂缓慢滴加到初粘土液中，继续搅拌3h，室温下老化24h，洗涤，过滤，微波干燥得到Ti-交联膨润土；

3)按Ni在催化剂中的负载量为5～20wt％，称取硝酸镍并制成0.5mol/L的硝酸镍水溶液；将Ti-交联膨润土加入到上述硝酸镍水溶液中，70℃下搅拌4h得到粘土浆液，经微波干燥后，在500℃下焙烧4h，得到Ni负载量为5～20wt％的Ni/Ti-交联膨润土催化剂。