[发明专利]一种可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了式(Ⅲ)所示的可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂及其制备方法，该超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂的制备方法是：按氯甲基三氯硅烷：4‑溴苯并环丁烯：卤代烷烃：镁为1：1～10：1～10：1～2的摩尔比例取各原料，碘为引发剂，四氢呋喃或/和乙醚作溶剂并将各原料稀释配制成溶液；将镁、碘粒投入到反应器，搅拌下，在温度30～80℃下顺次滴加入氯甲基三氯硅烷、4‑溴苯并环丁烯、以及卤代烷烃的四氢呋喃或/和乙醚溶液反应；反应后物料中加入水中止反应，经有机溶剂萃取、干燥、蒸馏浓缩除去溶剂，再经蒸馏或硅胶柱层析即制得。本发明树脂的热学、电学性能优良，可用于微电子工业、航天航空和国防等领域中。

技术领域

本发明属于有机高分子化合物及其制备，涉及一种可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂及其制备方法。本发明可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂的热学、电学性能优异，可用于微电子工业、航天航空和国防等领域中作为高性能介电薄膜材料或封装材料。

背景技术

现有技术中，聚碳硅烷(Polycarbosilane，PCS)是由Si、C、H等元素形成的有机硅聚合物，分子链为线形或枝化结构，具有耐高温(可达400℃以上)、低介电(介电常数可低至2.5)、耐吸湿等优异的性能，是一类重要的碳化硅陶瓷前驱体(Preceramic polymers)，在高性能陶瓷领域有着广泛应用。超支化聚碳硅烷是聚碳硅烷的重要类型，由于其制备简单，原料廉价易得而在陶瓷材料制备中有着重要应用，已有多个报道关于超支化聚碳硅烷的制备，如：在US2007/0093587A1、US2007/0167599A1、CN102675649A、CN104177621A、[Organometallics,1991,10(5),1336-1344]等文献中用氯甲基三氯硅烷或部分甲氧基化的氯甲基氯硅烷为原料，制备超支化聚碳硅烷的报道。在这些报道中，制备出的超支化聚碳硅烷中的活泼官能基Si-Cl、或Si-OCH₃键化学不稳定，最后转化成Si-CH₃、Si-CH₂CH₃、SiH或SiOH，以利于提高其陶瓷化率或其他应用，但这也限制了其在更大范围内的应用。超支化聚碳硅烷同样具有高的耐热性、低介电、良好的成膜性能等优异的性能。这就使其在介电材料领域有着潜在的广泛应用，如文献：[ACS Applied Materials&Interfaces,2012,4,2659-2663]，报道了聚碳硅烷的就具有优异的成膜性能和低的介电常数(2.5)，但这类材料由于要合成二硅杂环丁烷这一中间体，产率较低，且其固化温度较高，需要300℃-400℃，使其应用价值受限。

苯并环丁烯树脂具有优异的耐热、介电、耐吸湿性、薄膜平整性等优异性能，已有发明专利或文献中报道了多种苯并环丁烯有机硅聚合物及其制备方法，如：US5882836、US5138081、ZL201110367893.X、ZL201110367900.6等报道了几种聚硅氧烷型苯并环丁烯有机硅树脂；文献[Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry,2011,49,381-391]、[Polymer,2014,55,5680-5688]、[Polymer,2015,66,58-66]等报道了一类聚碳硅烷苯并环丁烯树脂，均显示了优异的热学、电学以及成膜等性能，但以上材料制备过程较为繁琐，产率不高，且材料性能受制备工艺影响较大，这就大大限制了它们进一步广泛应用。

发明内容