[发明专利]一种基于碳生物质壳的硬碳/石墨复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于硬碳材料技术领域，具体涉及一种基于碳生物质壳的硬碳/石墨复合材料及其制备方法。

背景技术

能源与环境是当今人类面临的两大主题，随着全球能源使用的增长和不科学的使用，化石燃料等不可再生能源日益枯竭，并且对环境造成污染，因此可再生新能源的的利用和存储成为解决能源、资源、环境问题的主要途径之一。

在二次电池领域，锂离子电池体系由于放电电压高、能量密度大、自放电低、循环寿命长、环境友好等优点已经得到广泛的应用，但是锂资源全球分布不均且比较稀少，而钠与锂处于同一主族，其点位仅此于锂，化学性质相近，同样可以用于电视，且钠资源丰富和廉价，因此钠离子电池是大规模存储的关键。

石墨以其工作点位低、循环稳定性好、导电性有脸高一级价格便宜等优点，一直是锂离子电池负极材料的主流，但是金属钠与锂一样在充放电过程中会生成枝晶发生爆炸的可能，在高温作用下极不安全，而且钠离子的半径比锂大，不能嵌入石墨层间，因此钠离子电池的负极材料需要进一步探索。硬碳是一种无定型结构的材料，具有良好的循环稳定性和倍率性能，有望成为钠离子电池的主流负极材料。但是目前硬碳的前驱体主要有高分子聚合物，使用高分子聚合物热解得到的硬碳，性能优异，但是价格昂贵，对其在钠离子电池中的商业化不利。

中国专利CN 106299365A公开的一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池，将生物质原料粉碎成颗粒，煅烧冷却成中间品，再经碱液处理后，经微波真空活化得到生物质硬碳。该方法采用生物质原料作为原料成本低廉，经碱液和酸液浸泡除去杂质，再经微波真空活化得到生物质硬碳负极材料。中国专利CN 106185862A公开的一种热解硬碳材料及其用途，将废弃生物质干燥处理，在惰性气氛下，炭化裂解冷却得到硬碳材料，可用于钠离子二次电池，但是目前基于生物碳制备技术仍不成熟。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种基于碳生物质壳的硬碳/石墨复合材料及其制备方法，以山竹壳和核桃壳为原料，经碱处理和密封水热处理得到硬碳前驱体，将硬碳前驱体与石墨球磨混合后，炭化，得到基于碳生物质壳的硬碳/石墨复合材料。本发明的原料简单，成本低廉，性能好，可用于钠离子电池负极用材料。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种基于碳生物质壳的硬碳/石墨复合材料，所述基于碳生物质壳的硬碳/石墨复合材料包括基于碳生物质壳的硬碳和石墨，基于碳生物质壳的硬碳的原料为山竹壳和核桃壳，所述基于碳生物质壳的硬碳/石墨复合材料中石墨的含量为0.1-10％。

作为上述技术方案的优选，所述基于碳生物质壳的硬碳/石墨复合材料可作为钠离子电池负极用材料。

本发明还提供一种基于碳生物质壳的硬碳/石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照碱性溶液中的碱：含碳生物质壳粉末的质量比为1-20:1的量，向碱性溶液中加入含碳生物质壳粉末，记为溶液A；

(2)将溶液A置于不锈钢反应釜中，于30-200℃密封水热1-20h，待产物随炉冷至室温后取出，得到预处理的含碳生物质壳粉末；

(3)将预处理的含碳生物质壳粉末加入足量酸清洗，再用纯净水洗涤至中性，并去除多余无机盐杂质离子，得到硬碳前驱体；

(4)将硬碳前驱体与石墨粉末混合，球磨细化，得到混合前驱体；

(5)将混合前驱体在惰性气体气氛下，于800-1500℃碳化2-10h，用足量的酸去除硅，再用大量清水洗至中性，最后进行烘干，边干燥一边碾碎，得到硬碳/石墨烯复合材料。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，碳生物质壳粉末的原料为山竹壳和核桃壳，粒径为1-1000μm。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，碱为氢氧化钠。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，水热温度为120-180℃，水热时间为1-20h。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，酸为稀盐酸。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，球磨细化的转速为100-2000r/min，时间为10-40h。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(5)中，酸为氢氟酸，惰性气体为氮气或者氩气。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(5)中，基于碳生物质壳的硬碳/石墨复合材料中石墨的含量为0.1-10％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：