[发明专利]一种防止金属负极枝晶短路的隔膜保护涂层及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种防止金属负极枝晶短路的隔膜保护涂层及其制备方法，属于材料、化学电源领域。

背景技术

与目前已商业化应用的锂离子电池用石墨负极，金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh/g)、最负的还原电位(-3.04V，相对于氢标电位)和极小的密度(0.59g/cm³)，长期以来一直被视为一种极具竞争力的高容量有机系二次电池负极材料。然而，在电池充电过程中极易形成金属锂枝晶，出现死锂、粉化现象，造成电池库仑效率和活性物质利用率下降，甚至内部短路，电池热失效或发生爆炸。多年来，金属锂电极的枝晶抑制一直没有得到有效解决。随着经济和社会的快速发展，对电池的比能量提出了越来越高的要求，石墨类负极已难以满足高比能量锂电池的需求，开发以金属锂为负极的高比能量二次电池重新成为研究热点。

类似地，锌电极具有平衡电位低、原料丰富、环境友好、电化学可逆性好、析氢过电位高等诸多的优异特性，采用锌电极为负极可有效提高水系二次电池的比能量。然而，在充放电过程中，锌电极也容易出现枝晶生长、变形、自腐蚀、粉化、钝化等现象，锌电极的稳定性问题长期未得以解决。鉴于锌电极拥有上述其它负极材料所无法比拟的优势，多年来，人们始终没有放弃对锌负极材料稳定性的研究。

为抑制锂负极和锌负极在充放电循环中形成枝晶、粉化和钝化等问题，研究人员做了大量工作，传统上，大多通过使用电解液添加剂和电极添加剂来改性锂负极和锌负极的表面性能；现主要集中在对锂负极和锌负极的表面改性上，金属锂表面原位或非原位地形成固态电解质界面膜。更有效的方法是采用固态或半固态(凝胶化)电解质。但这些改性效果尚远不能达到实用标准，而且金属锂活性高，对其表面直接进行改性，操作不便，易出现安全性问题，同时容易引起容量损失、内阻增大、电化学性能变差等弊端。

发明内容

本发明的目的是解决电池充放电过程中金属负极易形成枝晶造成短路的问题，提供一种防止金属负极枝晶短路的电池隔膜保护涂层及其制备方法，通过碳材料或对金属离子具有螯合和强吸附作用的螯合树脂中加入同样可螯合和吸附金属离子的粘合剂，掺入溶剂调制成浆料，在电池隔膜的单面或双面涂覆或喷涂保护涂层，从而起到阻挡金属枝晶刺破隔膜发生短路的作用，同时不影响隔膜两边电解液离子的导通，且由于螯合树脂的强吸附和螯合作用，使溶液中离子电导率得以有效提高，降低了溶液电阻，提高了电池能量利用效率和循环稳定性，延长使用寿命。

本发明解决上述的问题采用的技术方案，防止金属枝晶短路的电池隔膜保护涂层的制备方法首先调制以下两种浆料：

浆料一：采用对金属离子具有螯合和吸附作用的粘合剂，该粘合剂与碳材料在溶剂中混合均匀调制成浆料一；

浆料二：采用对金属离子具有螯合和吸附作用但不具有粘附性的螯合树脂，螯合树脂与对金属离子具有螯合和吸附作用的粘合剂在溶剂中混合均匀调制成浆料二；

所述的金属离子为锂离子、钠离子、钾离子、锌离子、镁离子、镍离子、铅离子中的一种以上；

碳材料为炭黑、富勒烯、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、纳米碳纤维、模板碳、大孔碳、中空碳球、活性炭、泡沫碳中的一种以上；

以聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯或聚丙烯为骨架，以二羧甲基二硫代氨基甲酸、亚氨基二乙酸树脂、氨基膦酸或羧酸为功能基团，骨架与功能基团按质量配比0.2～2∶1～5制成螯合树脂；

溶剂为水、乙醇、丙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一种以上；

粘合剂为聚乙二醇丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙二醇丙烯酸锂、聚乙二醇丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠中的一种以上；

碳材料或螯合树脂与粘合剂的质量比为40∶60～80∶10；

然后，通过以下三种方式将浆料涂覆或喷涂在电池隔膜上，制备得到隔膜保护涂层：

(1)在电池隔膜单面涂覆或喷涂浆料一或浆料二；

(2)电池隔膜一面涂覆或喷涂浆料一，在另一面涂覆或喷涂浆料二；

(3)在电池隔膜双面涂覆或喷涂浆料二；

隔膜表面和边缘均被上述三种方式之一形成保护涂层所覆盖，然后将附着保护涂层的隔膜置于真空度为0.05～0.5MPa的真空烘箱中干燥，烘箱温度为40℃～120℃，干燥时间为6h～24h，制得附着保护涂层的隔膜；