[发明专利]一种多孔三核镉金属有机骨架材料的制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种多孔三核镉金属有机骨架材料及其制备方法和应用，骨架材料分子式为：[Cd₃(CPOTA)₂(phen)₃]_n·5nH₂O，其中H₃CPOTA为2‑(4‑羧基苯氧基)对苯二甲酸，phen为邻菲罗啉。制备方法：将Cd(NO₃)₂·6H₂O、phen、H₃CPOTA、KOH置于聚四氟乙烯管中，加水搅拌，在反应釜中140℃反应72小时；通过程序降温冷却至室温，得到白色块状晶体，用水洗涤后，真空干燥。该材料晶体结构中包含镉三聚体结构单元，并且是具有直径约为7.4一维孔道的三维金属有机骨架材料。该材料在水溶液中对重铬酸根离子具有很好的选择性响应，可作为化学传感器用于探测重铬酸根离子。

技术领域

本发明涉及金属有机骨架材料，特别涉及一种基于过渡金属镉(II)，2-(4-羧基苯氧基)对苯二甲酸和邻菲罗啉构筑形成的具有孔道的金属有机骨架材料的制备，以及该材料在水溶液中作为一种重铬酸根离子荧光探针的应用。

背景技术

铬是一种银白色的坚硬金属。主要以金属铬、三价铬和六价铬三种形式出现。铬的化合物都有毒性，其中六价铬毒性最大。铬的工业用途很广，主要有金属加工、电镀、制革行业，这些行业排放的废水和废气是环境中的主要污染源。六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。通过呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中膜穿孔和支气管扩张等。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。因此分析和检测人体内或环境中六价铬近年来备受关注。与普通的分析方法相比，荧光探针可以提供简单，快速，选择性准确和低成本的实时监测，所以设计合成对金属离子具有选择性识别功能的荧光探针是目前研究的一个重点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔三核镉金属有机骨架材料及其制备方法，以及该金属有机骨架材料在水溶液中作为一种铬离子荧光探针的应用。

本发明提供的一种多孔三核镉金属有机骨架材料，其分子式为：[Cd₃(CPOTA)₂(phen)₃]_n·5nH₂O，其中H₃CPOTA代表2-(4-羧基苯氧基)对苯二甲酸,phen为邻菲罗啉。结构式为：

该金属有机骨架材料的晶体属单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：α＝90°，β＝90.444(2)°，γ＝90°。该材料是由中心的镉原子通过桥连羧酸氧原子连接两个端位镉原子形成的三核镉配位环境。中心的Cd1分别与四个不同羧酸中的四个O原子，两个N原子配位；端位的Cd2分别与五个个不同羧酸中的O原子，两个N原子配位。Cd-O键长的范围为Cd-N键长的范围为Cd1-O-Cd2键角为111.402(4)°，Cd1与Cd2间的距离为配体2-(4-羧基苯氧基)对苯二甲酸采用三种不同的配位模式，将镉离子连接形成具有一维孔道的金属有机骨架材料，该孔道由溶剂水分子占据，热重分析表明水分子占据孔道。X射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。

本发明提供的该金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按摩尔比2:2:1:5将Cd(NO₃)₂·6H₂O、邻菲罗啉和2-(4-羧基苯氧基)对苯二甲酸置于聚四氟乙烯管中，加水控制填充度在50％-70％并搅拌，缓慢滴加入KOH，继续搅拌30分钟；

(2)将此聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，在140℃下反应72h，然后每小时降温10℃直至室温，即可析出白色块状晶体，用蒸馏水洗涤后真空干燥，得到目的产物。该材料在330℃以下能稳定存在。