[发明专利]一种无粘结剂的AEI/MFI共晶硅铝分子筛及合成方法和应用

说明书

本发明公开了一种无粘结剂的AEI/MFI共晶硅铝分子筛及其合成方法和应用，将MFI型硅铝分子筛加入到葡萄糖溶液中进行超声处理，经过滤、干燥和焙烧后得到处理后MFI型硅铝分子筛；然后将其与FAU型硅铝分子筛、硅溶胶和/或水玻璃混合得到15.0～60.0wt％浓度浆液，经喷雾干燥方法制得平均粒径在60～80μm之间的微球，并在600～900℃焙烧4～10小时后与碱源、哌啶鎓类有机模板剂和去离子水原位晶化合成无粘结剂的AEI/MFI共晶硅铝分子筛微球。将该微球进行离子交换后可以制备得到用于MTO反应的分子筛催化剂。本发明所提供的这种AEI/MFI共晶硅铝分子筛，具有多级孔道、酸性分布较广、反应活性较高的优点，特别适合于MTO反应中低碳烯烃选择性的提高。

技术领域

本发明涉及一种无粘结剂的AEI/MFI复合硅铝分子筛及其合成方法，其在含氧化合物例如甲醇转化成烯烃，特别是提高低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯的转化率和产率方面的应用。

背景技术

轻烯烃作为基础化工原料在化学工业中大量使用，在现代石油化工行业中起着举足轻重的作用，其需求量近年来迅猛增加，一直供不应求。低碳烯烃的传统制备工艺是石油裂解法，但由于石油资源的不可再生性、储量的日益医乏、价格的剧烈波动且石油裂解路线存在高耗能、高污染、低碳烯烃选择性低的问题，世界各科研机构开始致力于低能耗、低污染、高收率非石油路线的开发。

随着近年来煤和天然气的地位在能源化工领域中的提升，甲醇转化制烯烃(MTO)备受重视。乙烯和丙烯是基本的有机化工原料，随着市场需求的变化，如何适时调变乙烯和丙烯的产量是MTO反应中很有意义的研究内容。

目前在MTO工艺路线中，高活性、高择形性、高热和水热稳定性及高催化寿命催化剂的研发一直是MTO过程研究的核心。如今MTO过程中广泛使用的催化剂主要有中孔(孔径约0.5～0.6nm)硅铝酸盐分子筛HZSM-5和小孔(孔径约0.4nm)磷酸硅铝(SAPO)分子筛如SAPO-34及SAPO-18等。

CHA型骨架结构的SAPO-34分子筛虽然比HZSM-5酸度弱、酸量少、孔径小，但其较小的孔径、表面较强的酸性也极易造成催化剂积炭失活导致催化剂单程寿命大大缩短。AEI分子筛具有大笼的三维孔道体系，可以通过8元环孔道其笼结构与CHA分子筛类似。AEI结构在MTO反应中被认为是优于MFI和CHA结构的新型分子筛结构类型。其结构与CHA结构类型较为接近，区别在以四元环连接的相邻两个双六元环结构中CHA结构的相邻双六元环在空间上呈平行结构，而AEI结构中两相邻双六元环呈镜面对称分布。这样的结构区别导致AEI结构中的八元环孔道具有较小的孔径，其催化活性更高，抗积碳性能更优。

专利CN104549480A、专利CN104549483A和专利CN104556143A涉及一种SAPO-34/ZSM-5共晶硅铝分子筛及其合成方法，这属于CHA/MFI两种构型的共晶硅铝分子筛，用以解决现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、反应活性低的问题。但是与ZSM-5(MFI型)复合的SAPO系列分子筛在反应过程中受水热影响容易骨架坍塌，反而破坏了初始分子筛的孔结构，造成反应分子和产物分子动力学扩散困难，影响相关催化剂寿命问题。

MTO反应一般采用流化床反应器，此过程要求催化剂是具有适宜粒度分布和较低磨耗的微球。而采用传统方法合成的SAPO-34分子筛催化剂虽然具有较好的MTO反应催化性能，但是由于粒径小，无法流化，且耐磨性较差，因此不能直接应用于MTO工业生产。

而具有AEI结构的SSZ-39硅铝分子筛催化剂由于不含磷，是纯的硅铝分子筛，克服了SAPO-34分子筛骨架水热不稳定的问题，具有良好的耐磨性，改善了相关催化剂的寿命，具有良好的工业应用前景。然而，目前还未见到无粘结剂的AEI/MFI复合硅铝分子筛及其合成方法的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、反应活性低的问题，提供一种新的共晶硅铝分子筛，该分子筛具有多级孔道、酸性分布较广、反应活性较高的优点。