[发明专利]一种丙酮氧化脱氢偶联合成2,5-己二酮的方法

说明书

一种丙酮氧化脱氢偶联合成2,5‑己二酮的方法是将过氧化氢溶液和光催化剂加入到丙酮‑水反应液中，磁力搅拌下抽真空或通入氮气，除去体系中的空气，在紫外灯或可见光源条件下进行光催化/光化学分解过氧化氢进而引发丙酮发生碳碳偶联合成2,5‑己二酮的反应。本发明是一种绿色的合成路线，此方法在常温常压下进行，易于操作，经济效益高，适合工业化生产。

技术领域

本发明是一种丙酮氧化脱氢偶联合成2,5-己二酮的方法。

技术背景

2,5-己二酮又称丙酮基丙酮，用作合成树脂、硝基喷漆、着色剂、印刷油墨等的高沸点溶剂，皮革鞣制剂，橡胶硫化促进剂以及杀虫剂、药物原料，医药中间体合成等领域，是合成多种有机中间体的重要原料。

2,5-己二酮主要由2,5-二甲基呋喃的水解和乙酰乙酸乙酯偶联脱羧等方法合成。2,5-二甲基呋喃的水解制备2,5-己二酮的方法是将2,5-二甲基呋喃在酸性水溶液中加热到250℃，水解开环得到2,5-己二酮。或是使用铂碳催化剂在酸性条件下，加热到175℃，催化2,5-二甲基呋喃的水解，得到2,5-己二酮。但是此种方法的催化剂以及原料成本过高，并且需要在酸性或碱性条件下进行，对设备的腐蚀严重，也存在一定的安全问题。

乙酰乙酸乙酯偶联脱羧制备2,5-己二酮的方法是采用乙酰乙酸乙酯钠与纯碘反应生成二乙酰琥珀酸二乙酯，再将其与10％氢氧化钠溶液进行水解。用无水碳酸钾使反应液饱和，析出2,5-己二酮。用乙醚提取，在提取液蒸去乙醚后，蒸馏剩余物，收集192-194℃馏分得无色产品，即2,5-己二酮。此种方法原料成本过高，操作过程复杂，不利于工业扩大化生产。

光催化/光化学是一种绿色的合成路线，尤其是光催化/光化学有机合成的提出，开辟了一全新的合成路线。光催化/光化学有机合成在常温、常压下进行，易操作，一般不会产生二次污染，在聚合、烯烃的环氧化、羰基化等有机反应上已经得到了应用，并取得了丰富的成果。目前还没有关于光催化/光化学丙酮发生α位的脱氢碳碳偶联生成2,5-己二酮的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种引发丙酮发生α位的碳碳偶联合成2,5-己二酮的方法。

本发明在紫外光或可见光照射下，H₂O₂被光解或催化分解为·OH，·OH夺得丙酮中的α-H生成丙酮基自由基，丙酮基自由基发生α位的碳碳偶联生成2,5-己二酮。该方法原料廉价易得、工艺过程简单、生产成本低、环境友好等，且其选择性高，反应速率快，产物易分离，是一种绿色、高效合成2,5-己二酮的技术。化学反应表达式如下：

1.

2.

3.

总反应：

本发明是通过如下技术实现的：

按反应液：过氧化氢溶液：光催化剂为100-500ml：10ml-40ml：0-3.5g的比例，将过氧化氢溶液和光催化剂加入到丙酮-水反应液中，磁力搅拌下抽真空或通入氮气，除去体系中的空气，开启功率为100W-2000W的紫外灯或可见光源，进行光催化/光化学分解过氧化氢进而引发丙酮发生碳碳偶联合成2,5-己二酮的反应。反应温度在5-55℃之间，反应时间在0.5-30h之间，反应结束后，对溶液进行蒸馏或减压蒸馏分离出丙酮和水，得到产物2,5-己二酮。

如上所述的过氧化氢溶液的浓度为5wt％-50wt％。

如上所述的丙酮-水反应液中丙酮体积含量在30-100％。

如上所述的反应液与过氧化氢溶液的混合方式为一次性，间歇性或连续性。

如上所述反应需要光照条件的光源是汞灯，氙灯，模拟太阳光或者真实太阳光。