[发明专利]生产丙烯腈或改性丙烯腈系纤维的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产丙烯腈或改性丙烯腈系纤维的方法，特别是制备用于生产丙烯腈或改性丙烯腈系纤维的纺丝溶液的方法。

发明概述

本发明落入生产丙烯腈系纤维的领域，其包括由丙烯腈制备均聚物或共聚物，其中共聚物主要由丙烯腈(90-99重量％，相对于聚合物的总重量)和相对于聚合物的总重量通常为1-10重量％的一种或多种其它共聚单体组成。

优选的共聚单体为中性乙烯基分子(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等)和带有一个或多个酸基团的分子(例如丙烯酸、衣康酸、磺化苯乙烯等)，或适合于赋予材料不同物理化学特性的其它共聚单体。

本发明还涉及一种制备用于生产定义为改性丙烯腈系纤维的纤维的纺丝溶液的方法，其中改性丙烯腈系纤维即为其中丙烯腈以相对于聚合物的总重量为50-85重量％的量存在和一种或多种其它共聚单体以相对于聚合物的总重量通常为15-50重量％的量存在的共聚物的纤维。

在改性丙烯腈系纤维的情况下，优选的共聚单体通常为卤代乙烯基单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯，或能够赋予纤维低可燃性特征的其它共聚单体。

然后使由此制备的均聚物和共聚物经受纺丝以生产纤维，所述纤维以丝束的形式收集、适合于随后通过各种加工技术转化为最终产品，用于纺织用途以及还用于技术用途。

特定类型的丙烯腈系纤维为用于碳纤维的“前体”纤维：这些是丙烯腈和一种或多种共聚单体的高分子量共聚物，所述共聚单体以相对于聚合物的总重量通常为1-5重量％的量选自上文对于丙烯腈系纤维所述的那些。然后，通过这些基于聚丙烯腈的“前体”纤维的合适热处理来获得碳纤维。

背景技术

存在用于制备丙烯腈或改性丙烯腈系纤维的各种工业方法，它们使用不同的聚合和纺丝方法。可以将现有技术进行划分且如下列出：

A.不连续方法(两步方法)

在两步不连续方法中，通常在含水悬浮液中生产聚合物，分离和随后溶解于合适的溶剂中以纺丝和转化为纤维或者前体纤维(在碳纤维情况下)。通常用于制备纺丝溶液的溶剂为二甲基乙酰胺(DMCA)、二甲基甲酰胺(DMF)、和硫氰酸钠(NaSCN)的水溶液。

B.连续方法(一步方法)

在连续方法中，相反地，在溶剂中发生聚合和由此获得的溶液直接用于纺丝而不用中间分离聚合物。通常用于该方法的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、氯化锌(ZnCl₂)的水溶液和硫氰酸钠(NaSCN)的水溶液。

从管理的角度看，不连续方法提供了显著的优点：聚合和纺丝这两个步骤事实上是独立的，起始单体不必被纯化以及易于从粉末形式的聚合物中分离痕量的杂质和未反应的单体。DMSO是特别令人感兴趣的溶剂，这是由于除了不存在与其使用相关的腐蚀现象以外，其还具有形成具有高聚合物浓度的溶液的能力、低毒性、以及易于回收和循环。

在文献中存在其中在实验室规模实施不连续方法从而通过在DSMO中溶解丙烯腈均聚物和共聚物制备纺丝溶液的实例。

专利EP 2894243B1描述了在两步中生产丙烯腈系纤维的方法，该方法开发了在含水悬浮液中聚合的优点以及聚合物溶液在DMSO中纺丝的优点。该方法的特征在于高效率和低环境影响，通过降低DMSO在聚合物与溶剂自身的初始混合步骤中的溶剂能力克服了历史上与使用DMSO作为基于聚丙烯腈的聚合物的溶剂相关的缺点(例如形成凝胶和不溶性附聚物)。该结果通过以下实现：将减少量的水添加至DMSO，导致由此获得的溶剂混合物的操作温度降低，这特别可能是由于水的存在。因此，EP2894243B1中所述的溶液设想在纺丝原液中减少量的水，更具体地至多5重量％的水。

然而，即使存在这样的减少量的水，可仍然存在与聚合物类型和所选择的纺丝技术相关的一些不利方面：事实上，水的存在可以证明对于获得具有某些特性(与最终用途有关是最佳的)的纤维是不期望的，因此需要通过蒸馏或类似技术除去水，这使得整个生产工艺更加繁重。

在EP2894243B1中，清楚地指出，不可以使用由100％的液体DMSO组成的溶剂，因为这涉及形成凝胶和不溶性附聚物，因此在极短时间内就超过了纤维的操作条件，这特别是由于在均匀性方面纺丝溶液的差的品质所致。

因此，本发明的目的是寻找生产丙烯腈或改性丙烯腈系纤维的方法，其克服了现有技术方法的缺点。

附图说明

图1示意性示出了执行本发明方法的一个系统。

图2是用于进行过滤性测试的一个设备的示意图。

发明内容