[发明专利]用于木质素加氢解聚的分子筛负载钒基催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了用于木质素加氢解聚的分子筛负载钒基催化剂及其制备方法；该制备方式是将偏钒酸铵加入水中，再加入草酸；慢速搅拌2‐5min；加入ZSM‐5分子筛载体，搅拌10‐15min，使混合均匀呈现亮黄色泥状物；加入氨水，搅拌30‐45min；每克ZSM‐5分子筛加入氨水0.2‐1.4mL；所得产物于60‐65℃烘箱中过夜，充分浸渍；将浸渍好的产物升温到100‐120℃，干燥12h，升温到500～650℃，焙烧。本发明制备工艺简单、安全、易于控制，制作成本较低，氢解木质素的分子筛负载金属催化剂具有粒径小、比表面积大、热稳定性好的特点，催化效果好，在木质素的氢解反应中具有较高的催化活性。

技术领域

本发明属于固体催化剂的制备领域，涉及分子筛催化剂及其制备方法，尤其涉及一种分子筛负载金属型催化剂的制备方法。

背景技术

目前，在生物质的转化利用过程中，纤维素、半纤维素的水解反应及应用已经取得了突破性的进展，成为了众多科学家研究的热点领域。而生物质中富含苯环的可再生的木质纤维素的降解转化和应用仍然是生物质转化利用的难题，需要特别指出的是催化剂在木质素降解后高值化利用中均起着至关重要的作用，是制约其顺利进行的核心和关键。

传统的催化剂大都是一些金属氧化物或盐如：CuO、Fe₂(SO₄)₃、FeCl₃、ZnO、ZnSO₄等，这些金属催化剂不仅催化活性较低，而且还存在着应用范围窄等缺点。为了克服上述金属催化剂的不足，活性炭负载型过渡金属催化剂如Pt/C、Pd/C等，SiO₂、Al₂O₃负载型催化剂如：MoS₂/SiO₂、MoP/SiO₂、MoN/SiO₂等和杂多酸等固体酸催化剂等也逐渐被人们应用到生物质的转化和利用的过程中。但是，这些固体催化剂的制备程序十分繁杂，而且原料比较昂贵，远不能达到大规模生产的要求。另外，目前研究比较广泛的碳基固体酸催化剂基本上都是以葡萄糖和纤维素作为原料制得，制备过程复杂，而且它们的组成结构及物理性质与木质素存在一定的相似性，与生物质转化利用后的残渣也十分相似，既增加木质素降解产物的不确定性，也致使碳基固体酸的分离和回收利用比较困难。

近年来，采用多孔、高比表面积的ZSM‐5分子筛作为载体研究的越来越多。中国发明专利申请CN 1806917A公开了ZSM‐5系列催化剂的活化及其催化碳四烷烃裂解生产低碳烯烃的方法。采用无机盐、无机酸和有机酸对ZSM‐5进行热交换和热焙烧处理改性后利用，解决了碳四烷烃催化裂解温度较高、常用催化剂的性质难以满足需要的难题，使得裂解产物中三烯(乙烯、丙烯或丁烯)收率高达65％。中国发明专利申请CN 105597809A公开了一种用于甲烷化反应的ZSM‐5负载过渡金属催化剂及其制备方法。采用的载体为高比表面积ZSM‐5分子筛，负载过渡金属盐为铁盐、镍盐、锗盐、钯盐等，使得载体承载率更高，金属分布均匀性更好，具有较高水热稳定性、较好低温活性和较好的选择性，可以使得从燃料电池重整器的CO得到有效的清除。中国发明专利申请CN 103787368A公开了介孔ZSM‐5沸石、介孔ZSM‐5沸石负载金属硫化物催化剂的制备方法及其应用。以介孔ZSM‐5沸石为载体制得介孔ZSM‐5沸石负载金属硫化物催化剂，应用在4，6‐二甲基二苯并噻吩加氢脱硫和正葵烷的加氢裂化反应中，可大大提高原料转化率至90％以上。中国发明专利申请CN 105597809A公开了一种改性ZSM‐5分子筛催化剂的制备方法，提供一种能提高甲醇低温转化率和低碳烯烃选择性，使用寿命长的改性ZSM‐5分子筛催化剂的制备方法。主要采取各种金属元素浸渍或掺杂、酸碱或高温水热脱硅脱铝等方法对ZSM‐5分子筛进行改性。在甲醇制低碳烯烃(MTO)工艺反应温度(430‐550℃)下，改性后的ZSM‐5分子筛具有高达100％的甲醇转化率和高达89％的目标产物选择性。