[发明专利]一种具有负泊松比结构的骨仿生复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种具有负泊松比效应的纳米纤维骨替代材料及其制备方法，应用于骨修复或骨替代材料。

背景技术

我国每年由于交通和工业事故、肿瘤、骨组织坏死和风湿等疾病引起的骨组织缺损、骨折病患人数达数百万人。随着人口老龄化的日益严重，年老引起的骨组织疏松使骨缺损的病患有增多的趋势，此外，每年需要进行颅颌面和肢体整形、美容的人数也达到千万人。因此，临床治疗对骨组织修复材料有着巨大的市场需求。目前应用于骨组织修复的金属、骨水泥、生物活性玻璃、磷酸钙类生物活性陶瓷以及可吸收性的高分子材料等难以满足临床对骨组织修复和重建的需求。制备能主动诱导和激发组织器官再生并具有良好力学性能的类人骨组织替代、修复材料对于解决临床日益扩大的骨修复需求具有重要意义。

天然骨是一种由约30%的有机基质和70%的羟基磷灰石构成的有机/无机生物复合材料，有机基质主要包括非胶原蛋白、粘多糖等。无机成分的羟基磷灰石纳米晶体有序地嵌在胶原纤维基质中，有机和无机组元间的密切协同作用以及分子水平的独特组装，赋予了天然骨的多级结构和优异的力学性能。能否获得一种从结构和成分上双重仿生并具备优秀的力学性能的骨仿生支架材料是骨组织工程进行的主要难点和关键点。

发明内容

本发明的目的是提供一种设计负泊松比结构的纳米仿生骨复合材料骨仿生复合材料的制备方法。常规材料均表现为正泊松比，即拉伸时材料垂直于拉伸方向变窄，压缩时垂直于拉伸方向变宽；而具有负泊松比效应的材料，其在拉伸时材料垂直于拉伸方向变宽，或压缩时垂直于压缩方向变窄，如图1所示。本发明结合静电纺技术与纺织技术，将负泊松比效应应用于构建具有负泊松比结构的三维多层纳米纤维织物，并以此为模板利用仿生矿化的方法得到类似于天然骨中分级结构的骨替代材料。这种骨仿生材料不仅在成分和结构上实现了对天然骨的仿生，良好的生物相容性、生物可降解性以及良好的骨诱导性能，可激发骨的再生，而且在力学性能方面，由于这种负泊松比结构使其具备足够的强度来承受机体自身的重量，以及自适应性以满足机体可能遭遇的压缩、剪切和撞击等多个外力作用场合。

实现本发明目的技术方案是：

一种具有负泊松比结构的骨仿生复合材料，它是以矿化的纳米纤维为基本单元，沿轴向平行排列形成纳米纤维纱线结构，再进一步交织形成具有负泊松比结构的有机/无机的纳米纤维复合材料，有机的纳米纤维与无机的矿物质的质量比为1:1-10，孔隙率为20%-80%。

所述的纳米纤维复合材料是由纳米纤维经纱、纬纱以及结节纱按照设计的负泊松比结构编织而成，结节点的密度为10-40个/cm²，多层纳米纤维织物的经密为90-240根/5cm，纬密为140-280根/5cm层数至少为4层。

所述的纳米纤维纱线是由矿化的纳米纤维沿纱线轴向平行排列形成的，纳米纤维纱线的直径为100-500μm，所述的矿化纳米纤维是无机矿物在纳米纤维上自组装得到的。

所述的纳米纤维是由聚己内酯和柞蚕丝素构成，纳米纤维的直径为200-1200nm，柞蚕丝素和聚己内酯的质量比为5:95-30:70，聚己内酯分子量大于200000，柞蚕丝素蛋白分子的特性粘度大于或等于0.50。

所述无机的矿物质成分为羟基磷灰石，它是由针状晶粒组成的球状形貌，针状晶粒尺寸为0.5nm- 1nm。

所述的具有负泊松比结构的骨仿生复合材料的制备方法，其步骤如下：

（1）将柞蚕丝素和聚己内酯按照质量比为1:1-10放入六氟异丙醇溶液中，在常温下进行磁力搅拌8-36小时得到质量分数为5-15%的静电纺丝溶液；

（2）将去离子水和无水乙醇按照质量比为1:1-4的比例配置混合溶剂，将聚乙烯吡咯烷酮放入混合溶剂中，在室温下磁力搅拌120-360min得到质量分数为15-35%的聚乙烯吡咯烷酮溶液；

（3）以步骤（1）中的混合纺丝溶液作为芯层溶液，以步骤（2）中的聚乙烯吡咯烷酮溶液作为壳层溶液，利用静电纺丝的方法制备具有皮芯结构的纳米纤维构成的纳米纤维纱线，所述的纳米纤维的皮层为聚乙烯吡咯烷酮，所述的纳米纤维的芯层为柞蚕丝素和聚己内酯混合成分，静电纺丝的电压为18-25 kV，纺丝溶液总流量为0.1-1.0 mL/h，正负喷头溶液流量比1:0.5-2，芯溶液与壳溶液的流量比为1-1:4，喷头内管内径0.2 mm，外管内径0.4mm，正负喷头间的距离12-18 cm，卷绕速度30-60mm/min；