[发明专利]一种超高磺酸密度生物质碳固体酸的制备方法

说明书

本发明涉及催化材料合成领域，公开了一种超高磺酸基密度生物质碳固体酸HBC‑SO₃H制备方法以及用其催化酯化合成己二酸二辛脂的方法。所述HBC‑SO₃H的制备方法包括木质纤维类生物质在路易斯酸和酚催化下的水热碳化、以及用浓硫酸或发烟硫酸磺化过程。本发明的HBC‑SO₃H制备方法流程短、操作简单，反应条件温和，并且成本低、催化剂收率高，对环境污染较小；制得的HBC‑SO₃H的磺酸基密度普遍在3 mmol/g以上，最高可达5 mmol/g。将其用于催化合成己二酸二辛酯，催化酯化活性和回收重复使用性均十分优异。

技术领域

本发明属于新型生物质碳材料的制备领域，具体为涉及一种超高磺酸密度生物质碳固体酸催化剂HBC-SO₃H的低温水热碳化、发烟硫酸/浓硫酸磺化的制备方法，以及使用该HBC-SO₃H催化酯化合成己二酸二辛酯的方法。

背景技术

随着能源危机加重，可再生、无污染的生物质资源越来越受到世界各国的重视。生物质通过各种碳化技术形成碳材料，其中生物碳基固体磺酸是通过在碳材料表明引入磺酸基团而得到的一种新型高效固体质子酸催化剂，该类材料价廉易得、催化活性高、选择性好、对设备腐蚀性小以及良好的化学稳定性等优点使其成为酸催化领域的研究热点。

由于多数生物质原料成分复杂且结构各不相同，因此制备生物碳基固体磺酸催化剂一般需要将原料先经过碳化处理，再引入磺酸基团。生物质碳基固体磺酸的制备方式一般可分为热解碳化-磺化法、浓硫酸碳化-磺化法和水热碳化-磺化法3种。例如，KiyotakaNakajima等(Journal of the American Ceramic Society,2007,90:3725-3734)报导了采用葡萄糖为碳源、400℃ N₂氛围下碳化及发烟硫酸磺化制得了一种磺酸基含量1.36 mmol/g的葡萄糖基碳磺酸；Masaaki Kitano等(Spriger,2009,131:242-249)以木粉为原料，加入少量氯化锌，经过热解碳化后用发烟硫酸磺化，最佳条件下制得的碳材料的磺酸基含量也仅有1.34 mmol/g；Zhang等(Green Chem. 2012, 14:1928-1934)采用浓硫酸碳化-磺化竹粉制备竹碳基碳磺酸，最佳制备条件下制得的固体酸磺酸酸密度为1.85 mmol/g；Fraga等(Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2015)将竹粉碳化磺化后，其磺酸量最高为1.41 mmol/g；Tao等(Fuel Processing Technology, 2015, 138:355-360)将柳絮热解碳化后，通过浓硫酸磺酸，得到的碳磺酸磺酸量为2.82 mmol/g；José M. Frailed等(Journal of Catalysis, 2015, 324:107-118)将葡萄糖水热碳化后采用浓硫酸磺化，其磺酸基含量仅有0.59 mmol/g。目前报道采用上述3种方法制备的生物基固体碳磺酸的磺酸基密度普遍在3 mmol/g以下，其有限酸量限制了该类固体酸催化性能的提升。

对于碳化单糖而言，直接碳化天然生物质条件更为苛刻、过程也更复杂，且一般的碳化后其产率较低，经磺化后磺酸基含量也较低。为了克服上述不足，提高生物质碳产率，本发明基于生物质的水热碳化，提出了一种路易斯酸与苯酚催化木质纤维类生物质水热碳化，然后通过浓硫酸或发烟硫酸磺化后得到超高磺酸密度生物质碳固体酸的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种路易斯酸与苯酚催化生物质水热碳化，浓硫酸或发烟硫酸磺化制备高磺酸密度的生物质碳基固体酸的制备方法，以及使用该生物质碳磺酸催化酯化合成己二酸二辛酯的方法。本发明的方法制备过程操作简单，催化剂收率高、能耗低，成本低，并且对环境的污染较小；所制得催化剂的磺酸基含量普遍可以达到3 mmol/g以上，稳定性好，催化效率高。