[发明专利]二(苯并呋喃)并[5;6-a；6′;5′-c]吩嗪衍生物及其制备方法

说明书

本发明公开了一类二(苯并呋喃)并[5,6‑a；6′,5′‑c]吩嗪衍生物，其特点是偶联关环一步反应，结构特征具有C2对称性，具有所示结构；式中，R为正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。其制备方法为9,10‑菲醌为原料，经过溴代得到3,6‑二溴‑9,10‑菲醌，再经过还原，得到3,6,9,10‑四甲氧基菲，接着在硝酸铈铵作用下，以乙腈为溶剂，得到3,6‑二甲氧基‑9,10‑菲醌，再利用NIS碘代，制得2,7‑二碘‑3,6‑二甲氧基‑9,10‑菲醌；在三溴化硼作用下，去甲基，得到2,7‑二碘‑3,6‑二羟基‑9,10‑菲醌；在邻苯二胺的保护羰基作用下，得到2,7‑二碘‑3,6‑二羟基取代二苯并吩嗪；最后与炔烃在钯催化剂作用下发生Sonogashira偶联反应，得到了偶联关环一步反应的目标产物；本发明的一系列化合物拓宽了有机光电材料的范围。

技术领域

本发明涉及新型有机光电材料领域，具体地说是一类二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

有机半导体材料元件与无机半导体材料元件的使用比较起来，可以在低温下以低成本制作大面积的器件。所以分子结构变化就会使得材料特性容易发生改变，材料的变动丰富起来，进而可实现无机半导体材料条件下所不能实现的功能。具有较多π-共轭体系结构的有机分子，广泛应用于液晶，有机半导体材料，非线性光学材料和器件，光电子学器件，有机发光二极管(OLEDs)，有机场效应晶体管(OFETs)，有机太阳能电池(OPVs)等领域。萘，蒽，菲作为常见的二苯并和三苯并芳香化合物，是具有π-共轭结构的分子，以它们为骨架通过有机合成的手段来增加π-共轭体系以期应用于上述相关领域的研究，在近年来成为有机功能材料化学研究的热点。在萘环或者蒽环引入呋喃环的研究近年来已经逐渐展开并有相关报道。萘并二呋喃或者蒽并[2,3-b；6,7-b’]二呋喃结构具有多π-共轭，以此类结构为骨架的DPh-NDF和DPh-ADF(如下式)在有机太阳能电池中有着非常好的变现,具有很高的能量转换效率和很好的稳定性(M.Nakano,H.Mori,S.Shinamura,K.Takimiya,Chem.Mater.2012,24,190-198；M.Nakano,K.Niimi,E.Miyazaki,I.Osaka,K.Takimiya,J.Org.Chem.,2012,77,8099-8111.)。

然而关于菲环上引入呋喃环的研究报道却相对较少，2015年Katsuyuki等人报道了合成含有多个取代基的双呋喃并[1,2-b:8,7-b’]菲类化合物(JP2015133358A，2015/07/23)：

R1-R⁶＝H,Ar,alkyl,cyanogroup,vinyl,ethynyl,oxyethylene group

其构建过程如下：

Katsuyuki的工作是利用1,2-二甲氧基苯作为起始原料，利用丁基锂实现甲氧基邻位的C-H活化，接上甲磺酰基，再碘代化，辅以有机锡试剂的stille偶联偶联上呋喃环。这是其工作的关键所在，即靠引入呋喃环而不是通过其他合成方法合成呋喃环，而且该工作还利用炔烃关环来制成菲环，而不是利用已有的菲环结构。该方法反应路线长而且利用毒性强的有机锡试剂，既不经济又不环保。

吩嗪结构单元作为一种特殊的杂环骨架，具有C2对称性，广泛存在于许多天然产物和生物活性物质当中，在许多的生物化学活动中扮演重要角色，例如在抑制血管紧张转换酶和抑制脂质过氧化，抗肿瘤，抗疟疾等生物活性酶和药物制剂中都存在。认真分析吩嗪结构发现，吩嗪其实可以由邻二苯醌同邻苯二胺反应得到。2015年孙浩然课题组成功利用邻苯二胺和菲醌反应合成了二苯并[a,c]吩嗪(DBP)。DBP是一种结构与9,10-菲醌近似的一类广泛应用于有机半导体材料和光学材料元器件的有机分子。