[发明专利]生产(E)‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的集成工艺和方法

说明书

本申请是一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2011年2月11日、申请号为201180019739.1 (PCT/US2011/024483)、发明名称为“生产(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的集成工艺和方法”。

相关申请的交叉引用

本申请涉及并要求于2010年2月18日申请的美国临时申请61/305,803号和于2010年9月2日申请的美国临时申请61/379,633号的优先权，两者的内容均通过引用方式并入本文。

技术领域

本发明涉及生产氢氯氟烯烃，特别是(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺、方法和系统。

背景技术

基于氯氟烃（CFC）的化学品已经在工业中广泛用于诸多不同的应用包括例如制冷剂、气溶胶推进剂、发泡剂和溶剂，以及其它。然而，某些CFCs有消耗地球臭氧层的嫌疑。因此，已经引入了更加环境友好的替代品来代替CFCs。这样的替代品的一个实例是1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）。HFC-245fa被认为对于某些工业应用具有良好的物理性能，例如泡沫发泡剂和溶剂，因此被视为这些应用之前使用的CFCs的良好替代品。遗憾的是，现在认为包括HFC-245fa在内的某些氢氟烃在工业应用中的使用有助于全球变暖。因此，正在寻求更加环境友好的氢氟烃替代品。

化合物1-氯-3,3,3-三氟丙烯，也称为HCFO-1233zd或简称1233zd，在包括发泡剂和溶剂的某些应用中是替代HFC-245fa的首选替代品。1233zd具有Z-异构体和E-异构体。由于在这两种非对映异构体之间物理性质的差异，纯1233zd(E)，纯1233zd(Z)，或者这两种异构体的某些混合物可适用于特定的应用如制冷剂、推进剂、发泡剂、溶剂或其它用途。

合成1233zd的工艺是已知的。例如，WO97/24307公开了通过1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）与氟化氢（HF）的气相反应来制备1233zd的工艺。但是，该工艺产生相对低收率的1233zd。美国专利US6,844,475号公开了HCC-240fa与HF的液相反应以较高收率产生1233zd。据报道该反应的优选温度范围是约50℃到约120℃，并由90℃（得到约80wt%的1233zd收率）和120℃（得到约90wt%的1233zd收率）的具体实施例证实。在更低温度的1233zd收率不是很好。在更高温度的收率良好，但是申请人已经发现在该温度及以上实施该工艺会产生更多数量的Z-异构体。因此，仍然需要以高收率选择性生产1233zd(E)的工艺。本申请满足了这一需求及其它需求。

发明内容

申请人已经意外地发现通过精心维持以下两者之一的温度即可形成主要具有E-异构体的1233zd反应产物：(1)HF与HCC240fa、1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯其中之一或它们的组合之间的催化液相反应或者(2)HCC240fa与HF之间的催化气相反应。对于前者，温度维持在优选，但不限于，约85℃到约120℃。申请人还发现当液相产物离开反应器时使其通过汽提塔以将未反应的反应物回流返回到反应器中可以进一步提高E-异构体收率，特别是，但不限于，当汽提塔操作为平均汽提温度为相应反应温度以下约10℃到约40℃时。对于气相反应，温度维持在优选，但不限于，约200℃到约450℃，压力维持在约0到约160psig。

通过集成其它单元操作以分离和再循环未反应的反应物和/或不需要的1233zd异构体，以及分离和去除副产物可实现总体的工艺效率。因此，在某些优选的实施方式中，所述工艺涉及用于以高收率生产1233zd(E)的集成工艺。