[发明专利]一种纳米二氧化硅填充的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶及其制备方法

说明书

一种纳米二氧化硅填充的反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚复合橡胶，预先将真空干燥或高温煅烧处理的纳米二氧化硅分散在异戊二烯‑丁二烯混合单体中，依次加入烷基铝、外给电子体，高速搅拌混合均匀，进一步加入负载型Ziegler‑Natta催化剂，上述混合物料加入聚合釜中，催化异戊二烯‑丁二烯共聚合合成反式‑1，4‑结构含量大于85mol％的丁二烯‑异戊二烯共聚复合橡胶，该复合橡胶中反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚物质量含量50‑99.9％，纳米二氧化硅质量含量0.1‑50％；共聚物由摩尔分数为50‑98％的异戊二烯单体单元和2‑50％的丁二烯单体单元组成。该反式共聚复合橡胶由于纳米二氧化硅以纳米尺度均匀分散，可显著提高制品的耐磨性、抗湿滑性，同时制品的耐裂口引发性能大幅度提高，适用于高性能橡胶制品和浅色橡胶制品。

技术领域

本发明属于合成橡胶领域，特别涉及纳米二氧化硅填充的反式丁戊共聚复合橡胶及其原位聚合制备方法。

背景技术

为提高橡胶制品的强度、耐磨性等关键性能，需要添加大量的填料如炭黑、白炭黑等。橡胶中添加填料的方法通常有两种，干法和湿法。传统的添加方法是将橡胶与填料物理机械共混，物理共混方法虽然简便，但混合效果差，动力消耗大，且炭黑、白炭黑等飞扬污染环境，且填料在橡胶中的分散效果不理想，易部分形成大尺寸的团聚体，从而影响疲劳性能、生热、耐磨性能等。

相比于干法充填料，湿法充填料是将炭黑、白炭黑等填料湿化后，再与橡胶进行共混。比如，充炭黑乳聚丁苯橡胶采用的是将炭黑和分散剂加水混合后，再与乳聚丁苯橡胶乳液混合，然后再去凝聚得到充炭黑丁苯橡胶(高聚物合成工艺学，1997，化学工业出版社)。中国发明专利CN 104211837A、CN 103524802A等公开了充炭黑或炭黑/白炭黑丁苯橡胶母胶的制备方法，将丁苯胶乳、炭黑、水、操作油等制备炭黑悬浮液，然后进行共凝聚处理得到。这种方法明显优于干法共混，但需要复杂的凝聚工序。

专利(US 5,100,965，WO.Pat.97，23521，US 4,020.115，US5,844,044，UKPat.Appl.2，029，426，Journal Applied Polymer Science2004，92：2941-2948；高分子通报2016，10：70-76；高分子学报，2015，12：1387-1394)报道了高反式-1，4-结构的丁二烯(Bd)-异戊二烯(Ip)共聚物(TBIR)具有优异的物理力学性能，特别是耐疲劳和裂口增长性能优异，是发展高性能轮胎的理想胶料。TBIR的合成主要采用配位聚合催化剂如镍系(Rom.Pat.63，446)、钒系(Promst.Sint.Kauch.1982，(8)：4-8；US2005/0222348A1)、镉系(Dokl.Akad.Nauk SSSR，1973，209：369-71)、镧系/锂系(JP 0260，907)及钛系催化剂溶液聚合(Journal Applied Polymer Science2003，89：1800-1807)。专利(US 4020115，5,100,965)采用钡/锂双组分催化剂剂催化丁二烯-异戊二烯聚合，丁二烯单元的反式1，4-结构含量50-80％，丁二烯单元中的乙烯基含量小于30％，共聚物分子量分布极宽。镍系、钒系、镉系及锂系等催化体系均存在催化效率低或反式含量低等问题。专利(201210138621.7)采用负载钛催化剂催化丁二烯-异戊二烯通过配位共聚合制备高反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物，该专利的聚合工艺中不存在无机填料，同时制备的TBIR为纯的聚合物，而非聚合物/填料的复合材料。