[发明专利]一种端烯基不饱和膦酸单体及其制备方法

说明书

一种端烯基不饱和膦酸单体及其制备方法，所述单体具有下式结构：式中，R代表‑H或‑CH₃；所述方法是在反应烧瓶中加入不饱和羧酸和阻聚剂，后滴加三氯化磷，控制温度不断搅拌反应，后慢慢升温进行回流反应，继续缓慢升温并保温反应，反应完成后将下层产物减压蒸馏，除去不饱和羧酸和残留的HCl，再用硝酸钍快速滴定法分析产物含量，计算收率并配成水溶液。本发明在保留了不饱和酸双键高聚合活性的同时，引入了磷酸基团，并通过与丙烯酸、烯基聚氧乙烯醚大单体聚合，获得具有高分散性，高坍落保持性，高适应性的聚羧酸减水剂。

技术领域

本发明涉及一种端烯基不饱和膦酸单体及其制备方法，尤其是一种在常规膦酸中引入高聚合活性的端烯基，并将其应用于聚羧酸减水剂的合成中。

背景技术

聚羧酸系减水剂在较低的水灰比，较低的掺量条件下，具有净浆流动度大、塌落度损失小、环保等突出优点。从现有商品化聚羧酸系高性能减水剂的结构和组成的聚合单体看，主要是以具有不饱和双键的聚氧乙烯醚和酯类大单体与不饱和酸聚合而成，为了提高混凝土的适应性和减水剂的分散性，加入不同的反应单体来调节聚羧酸减水剂的综合性能。目前，一些研究发现小分子磷酸基或磷酸酯单体对于聚羧酸减水剂的性能有不错的改善效果。

公开号为CN 104822694 A 公开了一种“用于制备膦酸单体的方法”，该发明主要公开了一种商业上可行的制备膦酸单体的简单方法，所述膦酸单体基本不含二酯或无机磷酸化合物。但该方法原料价格昂贵，不适合工业应用。

公开号为CN 105273005 A公开了一种“羟烷基膦酸的制备”，该发明是一种将膦酸酯转化成羟烷基膦酸的方法，其包含使水、所述膦酸酯以及磺化或膦酸化非均相催化剂在足以将至少50%所述膦酸酯转化成所述羟烷基膦酸的条件下共同接触的步骤。

公开号为CN 104817590 A公开了“一种手性β-羟基膦酸酯的不对称化学合成方法”。该发明高效构建的手性β-羟基磷酸酯结构是许多药物、农药、生物活性分子和天然产物的重要骨架。但同样由于其无法发生共聚合反应而使其应用范围受到限制。

发明内容

本发明基于现有技术存在的不足，提供一种端烯基不饱和膦酸单体及其制备方法，具体技术方案如下：

一种端烯基不饱和膦酸单体，其具有下式（1）所示结构：

(1)

式中，R代表-H或-CH₃

一种如上所述的端烯基不饱和膦酸单体的制备方法，所述制备方法是按下列步骤进行的：

（1）在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗及可换热的反应烧瓶中，加入计量的不饱和羧酸并加入少量的阻聚剂，按三氯化磷与不饱和羧酸的摩尔比为1∶ 3.0~3.2加入计量的三氯化磷于滴液漏斗中；所述阻聚剂用量为不饱和羧酸的0.05~0.1%质量分数；

（2）然后慢慢滴加三氯化磷并不断搅拌，滴加反应1h，控制温度在40℃以下；

（3）加完三氯化磷，维持温度继续搅拌反应30min，然后慢慢升温至55~65℃，回流反应30min；

（4）继续缓慢升温至110~120℃，并在此温度下保温2h，反应过程产生的氯化氢气体用水吸收或碱吸收；

（5）反应完成后，将上层清液放出，下层产物移至蒸馏瓶中加计量水减压蒸馏1~2h，除去不饱和羧酸和残留的HCl，反应结束，用硝酸钍快速滴定法分析产物含量，计算收率并配成质量浓度40%的水溶液。

其中，所述的阻聚剂是对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪和对叔丁基邻苯二酚中的一种。