[发明专利]一种基于SiO2的pH响应性复合微凝胶及其制备方法

说明书

本发明公开了一种基于SiO₂的pH响应性复合微凝胶及其制备方法,主要以甲基丙烯酸酯(MMA)、甲基丙烯酸（MAA）和双甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA，交联剂）为混合单体，以固体纳米SiO₂为稳定剂利用Pickering乳液聚合制备具有pH响应性的复合微凝胶。相对于传统的采用十二烷基磺酸钠（SDS）阴离子表面活性剂制备复合微凝胶的方法，本发明不仅降低了微凝胶的毒性，还节省了成本和水资源，并拓展了其在组织修复工程中的应用。

【技术领域】

本发明涉及微凝胶领域，具体涉及一种基于SiO₂的pH响应性复合微凝胶及其制备方法。

【背景技术】

微凝胶是一种颗粒尺寸在微米和纳米之间的高度交联的三维网络结构聚合物胶体颗粒，它能够吸收水分或其他溶剂呈现为凝胶状态，具有粘度小、流动性

好、响应速度快、颗粒尺寸小、吸附能力强、比表面积大、生物相容性高等一系列优点。另外，通过控制其反应条件，可以制备出结构、大小、功能等各不相同的微凝胶，以适应不同的使用要求，已被广泛应用到工业工程、生物医药、组织修复、石油化工、污水处理等各个领域。相对于传统微凝胶，刺激响应性微凝胶由于其在外部环境如温度、pH 值、离子强度、磁场强度等的变化下能快速做出相应的响应行为，发生体积形态的变化，具备传统微凝胶不具有的特殊性质，从而更是众多专家学者研究的重点。

众所周知，pH响应性微凝胶是一种特殊的可注射高分子材料，它在降低pH值，质量分数超过30 wt% 时，具有非常好的流动性，升高 pH 值时，微凝胶颗粒能够迅速溶胀、互穿，形成物理水凝胶，在生物软组织修复方面具有很大的应用前景。但是纵观目前普遍报道的pH响应性微凝胶，往往存在力学强度低、胶粘性差、容易发生迁移、制备困难等不足，此外在合成微凝胶的过程中加入的表面活性剂或者稳定剂往往有毒，需要进行后续处理，不利于大规模工业化生产，这更是大大限制了其在各个领域的应用。因此，开发和研制性能更加优良，毒性低，易于大规模生产的新型微凝胶已经是势在必行。

【发明内容】

本发明要解决的问题是针对以上不足，提供一种工艺简单、成本低廉、毒性低、易于控制并大规模生产的基于SiO₂的pH响应性复合微凝胶及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种基于SiO₂的pH响应性复合微凝胶及其制备方法，包括以下步骤：

（1）修饰剂对稳定剂SiO₂进行表面修饰

将修饰剂溶液和稳定剂SiO₂溶液混合并搅拌均匀制得改性SiO₂分散液。

（2）Pickering乳液的制备

称取质量范围为2:1~4:1的甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA），然后称取双甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），三者混合均匀，得混合单体；双甲基丙烯酸乙二醇酯的量是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸总质量的0.1%~1%；将上述制得的改性SiO₂分散液加入到混合单体中搅拌并进行乳化，得到Pickering乳液。

（3）聚合

将上述制得的Pickering乳液和引发剂在30-80℃、搅拌为150-500r/min的充满氮气的反应器皿中混合搅拌，进行聚合反应至混合单体气味消失，冷却得乳液状的复合微凝胶产物。

具体的，所述步骤（1）中的稳定剂SiO₂为28%的SiO₂水溶胶和商品名为BindzilCC301 的甘油修饰的SiO₂中的一种，其中稳定剂SiO₂ 用量范围为混合单体质量的3.5%-8%。