[发明专利]基于磷酸铁水热合成高性能磷酸铁锂/三维多孔石墨烯复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于磷酸铁水热合成电化学性能优良的磷酸铁锂/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术

具有高理论比容量、热稳定性好、安全性可靠、低成本和环境友好型的磷酸铁锂材料被誉为“最具潜力的新一代锂电池正极材料”，它不仅用于商业电池行业，而且特别是在新能源电动汽车以及混合电动汽车上得到广泛的应用与创新。但低的电子电导率（1×10^-10S m^-1）和锂离子扩散系数（1×10^-14 cm² s^-1）严重影响了磷酸铁锂的电化学性能，因此提高电子电导率和锂离子扩散系数是发展与应用磷酸铁锂电池的前提。

3D石墨烯一般是由互相连接的石墨烯纳米片（2D）组合而成的三维结构，它不同于单层片状的2D石墨烯，不仅具有2D石墨烯的全部特性，而且其特有的三维多孔结构使其具有更大的比表面积、机械强度以及更快的质子和电子传递速率等优点。采用3D石墨烯作为一种碳包覆材料可以有效地提高磷酸铁锂的电子电导率，缩短锂离子扩散路径，增加锂离子的扩散速率。本发明通过水热法制备出了球形磷酸铁，在此基础上，采用水热反应、冷冻干燥结合碳热还原技术，成功制备出了以三维石墨烯均匀包覆磷酸铁为基体合成的倍率性能和循环性能等电化学性能良好的LFP/3DG/C复合材料。

发明内容

本发明目的是提供一种能提高磷酸铁锂电子电导率和锂离子扩散系数，利用三维多孔石墨烯诸多优势制备出循环性能和倍率性能优良的磷酸铁锂/三维石墨烯复合材料的方法。

具体步骤为：

（1）将铁源和磷源分别溶于蒸馏水中，配制成浓度为0.1~1 mol/L的铁源和磷源的水溶液，按Fe:P=1:1~3摩尔比称分别取上述两种溶液10~100 mL，用DF-101S集热式恒温磁力搅拌器在室温下搅拌，用浓度为1 mol/L的氨水调节pH=1~7，继续搅匀0.5~2 小时后转移至50~200 mL以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中以80~200℃条件反应6~20 小时，自然冷却至室温，然后将溶液过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2~4次，然后将洗涤后的淡黄色沉淀物置于60~120℃的烘箱中干燥12~96 小时，得到FePO₄前驱体（FP）。

（2）采用改进Hummers法制备氧化石墨（GO）凝胶：将装有1~100 mL 质量分数为98%浓硫酸的烧杯放入0~20℃冰水浴中，在搅拌下依次缓慢加入1~10 g石墨粉、1~10 g NaNO₃和1~10 g KMnO₄反应1 ~3 小时后转移至 20~100℃水浴锅中，反应1~10 小时，再向其中缓慢滴入50~200 mL去离子水反应1~50 分钟后移至20~100℃水浴锅中反应1~50 分钟，最后加入1~100 mL质量分数为30%的H₂O₂至亮黄色溶液中无气泡产生，趁热过滤，并用质量分数为5%的稀盐酸和去离子水各清洗7次至pH为7后配制成浓度为1~10 mg/mL的氧化石墨水溶液，取10~100 mL该溶液加入0.01~0.1 g NiCl₂·6H₂O搅匀后在常温下超声1~5 小时，放入以聚四氟乙烯为内衬的50~200 mL反应釜中，80~200℃反应6~20 小时，自然冷却至室温后取出三维石墨烯凝胶用去离子水清洗2~4次并冷冻12~96 小时后放入冷冻干燥机干燥12~96 小时，即得到三维石墨烯（3DG）。

（3）在0.1~10 g步骤（1）制备的FePO₄前驱体中放入10~100 mL浓度为1~10 mg/mL的氧化石墨溶液，常温下搅拌1~5 小时，加入0.01~0.1 g NiCl₂·6H₂O超声1~5 小时后放入以聚四氟乙烯为内衬的50~200 mL反应釜中，80~200℃反应6~20 小时，自然冷却至室温后取出FePO₄/3DG凝胶用去离子水清洗2~4次并冷冻12~96 小时后放入冷冻干燥机干燥12~96 小时，最后将干燥后样品放入通有氩气氛围的管式炉中以2~10℃/分钟加热速率在300~800℃下煅烧1~20 小时即得到FePO₄/3DG复合材料（FP/3DG）。