[发明专利]一种L‑哌啶甲酸纯化助剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种L-哌啶甲酸纯化方法，尤其是一种L-哌啶甲酸纯化助剂的制备方法。

背景技术

英文名称：L(-)-Pipecolinic acid；又名：L(-)-2-哌啶酸；L-高脯氨酸，分子式 C6H11NO2，主要作为为医药中间体或生物尼龙的生产前体。

CN 104803909A涉及一种L-哌啶甲酸的分离方法，将含L-哌啶甲酸的待分离液通过催化树脂，树脂吸附饱和后，以碱性溶液作为洗脱剂对树脂进行洗脱，收集洗脱液，将洗脱液结晶、干燥得到L-哌啶甲酸。含L-哌啶甲酸的待分离液通过催化树脂的流速为0.4- 3mL/min。所述催化树脂为D103-MTBE或者WS-3催化树脂。催化树脂填充量为每克湿树脂吸附0.1-0.2gL-哌啶甲酸。

CN 104974076A涉及一种改进的L-哌啶甲酸的分离方法，将含L-哌啶甲酸的待分离液通过催化树脂，树脂吸附饱和后，以酸性溶液作为洗脱剂对树脂进行洗脱，收集洗脱液，将洗脱液结晶、干燥得到L-哌啶甲酸。含L-哌啶甲酸的待分离液通过催化树脂的流速为 4-6mL/min。所述催化树脂为D103-MTBE或者WS-3催化树脂。所述酸性溶液为0.5-6%（v/v）的盐酸。

现有技术中的L-哌啶甲酸提纯技术使用阳离子交换树脂，长期使用易溶胀破碎， 降低吸附能力。

发明内容

本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种L-哌啶甲酸纯化助剂的制备方法。其特征在于制备步骤包括：

（1)聚合白球的制备

在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、0.05~0.5份的1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐，0.05~0.5份的1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0. 5~2份的(3R)-1-[4,4-双(3-甲基噻吩-2-基)丁-3-烯基]哌啶-3-甲酸作为共聚单体，0.01~0.05 份的链转移剂，20-60份的致孔剂，在80℃~95℃反应5-15h，生成聚合白球，过滤，烘干后，使用汽油将致孔剂抽提干净，得到聚合白球；

（2)磺化反应

将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，在80- 110℃进行磺化反应10-30h，得到产品。

步骤（1)所述的链转移剂优选二硫代苯甲酸苯乙基酯。

步骤（1)所述的致孔剂选自液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物，优选为液蜡。

所述的(3R)-1-[4,4-双(3-甲基噻吩-2-基)丁-3-烯基]哌啶-3-甲酸为市售产品， 如湖北巨胜科技有限公司生产的产品； 1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为市售产品，如中科院兰州化学物理研究所生产的产品。

所述的L-哌啶甲酸为市售产品。L- 哌啶甲酸粗品为提纯前的L- 哌啶甲酸，也可以是含L- 哌啶甲酸的混合物。

与现有技术相比，本发明的催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：

吸附剂骨架中引入咪唑杂环结构，可提高抗腐蚀能力，同时引入哌啶甲酸官能团，提高了树脂对L-哌啶甲酸的相容性，可以降低树脂破碎，提高磨后圆球率，从而提高吸附剂使用寿命。

具体实施方式

以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

实施例1:

（1)聚合白球的制备

在2000L反应釜中，加入100Kg的苯乙烯、12Kg的二乙烯苯、0.2Kg的1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐，0.2Kg的1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1Kg的(3R)-1-[4,4-双(3-甲基噻吩-2-基)丁-3-烯基]哌啶-3-甲酸作为共聚单体，0.02Kg的链转移剂，30Kg的致孔剂，在 90℃反应11h，生成聚合白球，过滤，烘干后，使用汽油将致孔剂抽提干净，得到聚合白球；

（2)磺化反应

将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:2，在100℃进行磺化反应20h，得到产品。编号为M-1。

实施例2:

（1)聚合白球的制备