[发明专利]一种Li4Ti5O12/TiO2/石墨烯气凝胶复合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂/石墨烯气凝胶复合物及其制备方法。

背景技术

尖晶石型钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)(LTO)作为锂离子电池负极材料具有非常突出的优点：(1)充放电过程中骨架结构几乎不发生变化，是一种“零应变”材料，具有优良的循环性能和平稳的放电电压；(2)较高的工作电压(1.55V，相对于Li/Li⁺)，不易引起金属锂析出，另外，由于该电压高于大多数液体电解质的还原电位，所以具有更高的安全性。(3)其平台容量超过总容量的85％，当电量将达到饱和时电压会迅速上升，这可用于指示充电完成，从而避免由于过充电导致的电极材料极化反应。尽管如此，LTO材料本身的电导率低(＜10^-13S·cm^-1)，在大电流充放电时容易产生较大的极化，影响了材料的倍率性能，限制了其在动力电池中的应用，这也是LTO材料不能令人满意的应用在实际生产的主要原因之一。

目前，已报道过多种能够提高LTO倍率性能的方法，例如纳米结构、体相掺杂、包覆导电层等。在这些方法中，在LTO纳米材料表面包覆导电层是最为有效的一种方法。例如，使用两性含碳材料(ACM)作为碳的前驱体提高LTO纳米颗粒的性能，在20C下，其放电容量达到137mAh·g^-1。除了碳包覆之外，TiO₂作为一种能够使锂离子快速嵌入/脱嵌的材料，被视为是一种非常有前景的包覆材料。据报道，LTO/anatase-TiO₂复合材料表现出了优异的电化学性能，具有大容量、高倍率性能、高容量保持率、循环稳定等一系列优点。。2014年Wang等利用anatase-TiO₂作为LTO包覆层，证实了复合材料的高比容量、良好的速率稳定性和循环稳定性并且显著提高了电极材料的电化学性能。1.75Ag^-1循环100次后，包覆anatase-TiO₂的LTO保持着初始比容量96％的超高比容量，而纯相Li₄Ti₅O₁₂的比容量只有初始值的84％。

但是，TiO₂具有非常低的电导率，这非常不利于电子的传输从而影响了材料的电化学性能，这一致命缺点使得它作为电极材料的应用受到了限制。为了解决TiO2电导率低的缺陷，目前最为常见和有效的方式是通过包覆一些高导电性的物质如碳材料、Ag、Cu、SnO₂、TiN等，对TiO₂进行表面修饰可以一定程度上减小材料的比表面积从而有效地阻止活性物质与电解液之间的副反应，通过包覆高导电性的物质来提高材料的导电性进而提高材料的倍率特性及循环稳定性。

在所有的高导电性添加物中，石墨烯由于具有高的电导率、高的比表面积、优异的结构稳定性等优点而受到人们的广泛关注。在电极中石墨烯起到非常重要的作用，即使是含量非常少的石墨烯，也能大大提高电极的电化学性能。它既能为电子提供一个传输的通道又能抑制活性材料在多次脱嵌锂过程中产生的粉化，从而提高电极的电化学性能。

但片状石墨烯直接用作锂离子电池负极材料存在着种种问题，如材料容易团聚收缩、首次库伦效率低等缺点。目前，相关领域技术人员通过利用石墨烯片层结构的自组装实现材料的三维孔结构化，这种三维立体结构解决了石墨烯作负极材料时的团聚问题，同时三维海绵体的气凝胶中丰富的孔道结构为锂离子在固体材料中的扩散提供路径，同时促进了电子渗透，使之能够快速传递到材料内部，从而提高保证电化学性能。基于以上的研究思路，我们通过将Li₄Ti₅O₁₂、TiO₂和具有高导电性的三维结构石墨烯气凝胶进行复合等方法来合成Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂/石墨烯气凝胶复合材料，提高电池的电化学性能。

发明内容