[发明专利]一种金属单原子的制备方法

说明书

本发明涉及一种金属单原子的制备方法，属于材料科学与工程技术领域。本发明方法制备的金属单原子包括Pt、Ag、Au、Pd、Rh、Ir、Ru、Co、Ni和Cu，和负载在TiO₂、氧化锌、氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化锰、C₃N₄、介孔碳、超薄碳膜、石墨烯、碳纳米管或分子筛材料等的金属单原子。首先配置相应的一定浓度的前驱体溶液，待将溶液冷冻后，在冰相下，通过外场或者冰块中的反应物之间的反应对冰块进行处理。待冰块融化后，最终得到单原子溶液。其中，将单原子溶液与各种材料混合，超声，过滤，清洗，干燥，最终得到负载在各种材料上的单原子。本发明具有快速、高密度、大量、效率高、应用范围广等优点，相对于共沉淀和浸渍法等方法具有显著的优势。

技术领域

本发明涉及一种金属单原子的制备方法，属于材料科学与工程技术领域。

背景技术

当材料从宏观体降低至纳米尺度，接着减小最终将实现单原子尺度的材料。由于单原子材料的急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用等使其具有优异而独特的物理和化学特性。单原子材料，尤其是能够作为催化剂的单原子材料，由于其完全的原子利用率和更多的活性位点受到人们的广泛研究。自从张涛组最早成功制备出附着在氧化铁(FeO_x)载体上的单原子Pt/FeO_x催化剂，在CO氧化和CO选择性氧化反应中很高的催化活性和稳定性并首次提出单原子催化的概念，从而单原子催化剂在各类催化反应过程中开始受到重视；随后Sykes等也成功利用扫描透射显微镜等手段表征了Pd原子在Cu(111)晶面的原子分散，该催化剂对加氢反应具有很好的选择性；包信和组也成功制备了原子级分散的Fe/SiO₂催化剂并在甲烷无氧制乙烯及芳构化过程中取得重要进展；厦门大学郑南峰等组创造性地采用简单的光化学方法和乙二醇合成了Pd/TiO₂单原子分散的催化剂，该催化剂在C＝C和C＝O化学键的加氢反应中表现出极佳的催化活性。研究已经证明，单原子催化剂可以同时具有均相催化剂均匀单一的活性中心和多相催化剂结构稳定容易分离的特点，能够将多相催化剂和均相催化剂有机地联系起来。此外，单原子催化剂，尤其是金属单原子催化剂，其每个金属原子都可以作为一个活性位点从而实现催化的高效率。相对于微纳米金属催化剂，金属单原子催化剂具有“以一当十、以一当百”的效果。

当然，单原子催化剂同样也存在着明显的不足。当金属粒子的尺度减小到单原子的尺度时，其极具增大的表面自由能，导致单原子材料在制备和应用时都极其容易发生团聚现象，形成纳米团簇和纳米颗粒，可能导致催化剂的失活等现象，因此单原子催化剂也容易失去单原子的效果。这是制备单原子材料的最大挑战。目前，制备单原子材料的方法包括质量分离软着陆法、共沉淀法、浸渍法、原子层沉积法、反Ostwald熟化法、逐步还原法、固相融熔法等。但是受到制备工艺的限制和单原子稳定性的挑战，如何简单高效的制备高质量的催化剂仍然是一个挑战。

贵金属催化剂由于其不仅能够显著提高反应速率，而其自身又不参与反应影响最终反应产物，受到人们的广泛重视。贵金属催化剂，尤其是Pt、Rh贵金属催化剂，由于其d电子自旋轨道都未完全填充，导致其表面容易吸附反应物，并且吸附强度适中，利于形成“活性的中间产物”。所以贵金属催化剂不仅具有很高的催化活性，还具有耐高温、耐氧化、耐腐蚀等特性，使其成为最重要的催化剂之一。然而，贵金属的价格昂贵，且贵金属催化剂的不易分离，导致贵金属的催化剂成本很高，难以广泛使用。

发明内容

本发明的目的是提出一种金属单原子的制备方法，对已有的金属单原子的制备方法的制备方法进行改进，利用冰相光还原的方法，简单有效的制备大量高质量的单原子材料，并降低贵金属催化的成本。

本发明提出的金属单原子的制备方法，包括以下步骤：