[发明专利]一种改性聚乙烯醇共聚物及其制备和凝胶聚合物电解质

说明书

本发明具体公开了一种改性聚乙烯醇共聚物及其制备方法，以及含有该改性聚乙烯醇共聚物的凝胶聚合物电解质。所述改性聚乙烯醇共聚物的制备方法包括：称量聚乙烯醇固体，加水溶胀，升温溶解后置于40～45℃水浴中加热，通氩气，然后加入N‑乙烯基吡咯烷酮和功能单体，搅拌均匀后，再加入酸性铈离子溶液，反应3～5h，制得改性聚乙烯醇共聚物，该改性聚乙烯醇共聚物具备优良的耐电解质性能。以本发明改性聚乙烯醇共聚物作为基体材料，以戊二醛或硼砂为交联剂，并加入适量的电解质(LiCl或LiOH)，制备具有理想机械性能、电容性能的中性、碱性凝胶聚合物电解质，且凝胶中的含水量可调，满足在柔性固态超级电容器中的良好应用。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种改性聚乙烯醇共聚物及其制备方法，以及含有该改性聚乙烯醇共聚物的凝胶聚合物电解质。

背景技术

凝胶聚合物电解质作为组装柔性固态超级电容器一种必要的功能材料，不仅直接影响其电容量、倍率性能、高低温性能等，而且可避免漏液现象，使用安全方便，非常适合应用于柔性电子和储能器件领域中。

当前，被用于柔性固态超级电容器组装的凝胶聚合物电解质通常由：凝胶聚合物(基体材料)、有机/水溶剂(增塑剂)和电解质三部分组成。基体材料典型代表有：聚丙烯酸(PAA或PAAK)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙二醇与聚丙烯腈的共混物(PAN-B-PEG)等。而PVA因具有易成凝胶性、易成膜性、膜的机械性能优良，且无毒、廉价和良好的化学稳定性等特性，已是凝胶聚合物电解质研究领域被广为关注的对象。

PVA由Haehnel和Herrmann于1924年被率先报道，因为它具有可生物降解、无毒、廉价和良好的化学稳定性等特征，目前已成为广泛应用的聚合物之一。又因为PVA分子结构中含大量-OH，它可与H₂O通过氢键作用结合一定量的水；在酸性条件下，部分-OH与某些醛的-CHO反应以形成缩醛或半缩醛，进而形成具有化学交联结构的水不溶性凝胶状聚合物，与典型的物理型凝胶相比，这种化学型凝胶聚合物电解质(PVA基水凝胶)具有良好的机械性能和一定的离子电导率；还可利用其中-OH的活性，制备功能型改性PVA。正因如此，在柔性固态超级电容器研究领域，目前关于PVA基凝胶聚合物电解质的研究报道相对较多，它涵盖了：基于多元酸的PVA/H₂SO₄/H₂O、PVA/H₃PO₄/H₂O和PVA/H₃PO₄/硅钨酸等质子型凝胶聚合物电解质，基于中性盐的PVA/LiCl/H₂O和PVA/LiClO₄/H₂O等锂离子型凝胶聚合物电解质，以及PVA/LiCl/H₂O碱性凝胶聚合物电解质等多种类型。例如：Wang等人利用RuO₂/TiO₂纳米复合材料为电极，PVA/H₃PO₄/H₂O凝胶电解质组装赝电容器，其最大电容可高达1263F G^-1；最近，一些关于中性凝胶聚合物电解质的研究报道，如PVA/LiCl/H₂O，通过控制凝胶聚合物电解质的含水量，可以有效地抑制VO_x和VN电极材料的化学溶解和电极的不可逆的电化学氧化反应，有效提高超级电容器的循环稳定性，即循环5000次后其电容保留率仍大于85％；Choudhury等人研究了由聚(乙烯醇)和聚(丙烯酸)共混物(PVA+PAA)构建的酸性、碱性或中性凝胶聚合物电解质(BHES)，结果显示：酸性的BHES的离子电导率随共混物中PAA的比例增大而减小；而碱性和中性的BHES的表现出相反的效果，其对应的稳定性和机械性能较差；尽管基于多元酸的PVA/H₂SO₄/H₂O、PVA/H₃PO₄/H₂O和PVA/H₃PO₄/硅钨酸等质子型凝胶聚合物电解质具有相对理想的机械性能，但是其存在过程可控性差和离子电导率低等缺陷，而中性、碱性PVA基凝胶聚合物电解质很少，且普遍存在机械性能差的问题，很难满足在柔性电容器件组装等应用需求。因此，改善凝胶聚合物电解质的机械性能是中性或碱性PVA基凝胶聚合物电解质广泛应用于柔性超级电容器的关键技术之一。