[发明专利]一种聚合物基金属有机骨架杂化膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及膜分离领域，具体为一种聚合物基金属有机骨架杂化膜的制备方法。

技术背景

膜分离技术由于具有节能、环保、占地面积小、分离效率高等优点，近年来受到广泛的关注和研究。纳滤膜的分离精度介于超滤和反渗之间，分离尺度在1-10nm范围内。纳滤膜对高价盐及低分子量有机物具有较好的分离效果，在反渗透预处理、染料脱除方面具有广阔的应用前景。

聚合物纳滤膜由于成本低、可以连续化生产等特点，已经成功应用于上述领域。但是聚合物膜的渗透通量和选择性是相互矛盾的，如果想获得较高的选择性，就要提高制膜过程中铸膜液的聚合物浓度，必然引起成膜的通量下降；反之，提高通量也是以牺牲选择性为代价。因此如何在提高膜通量的同时保持其具有较高的选择性，一直是聚合物膜研究的热点和难点。

近年来，金属有机骨架材料(MOFs)具有高比表面积、可控的孔径和孔形态结构、高孔隙率及孔道筛分效应等优点，在分离领域显示出独特的优势。研究表明，在相同截留的情况下，MOFs膜的通量可以比纯聚合物膜提高3-10倍。因此将MOFs膜的高选择透过性与聚合物膜的加工和使用优势相结合，是制备高通量和高选择性复合纳滤膜的有效途径。

本发明提供了一种新型聚合物基金属有机骨架杂化膜的制备方法，在复合膜的制备过程中通过静电组装，将金属离子和阳离子聚合物组装到基膜表面，再利用界面反应实现MOFs晶体在膜表面的三维生长，从而增加了膜的比表面积，提高分离效率，具有较高的研究价值和应用前景。

发明内容

本发明的目的是，针对现有复合纳滤膜，或存在通量低、或截留率低等问题，发明一种制备工艺简单，具有高通量和选择性的聚合物基金属有机骨架杂化膜。

为了解决上述问题，本发明提供一种聚合物基金属有机骨架杂化膜的制备方法，主要技术方案如下：

本发明的金属有机骨架杂化膜的制备中，将聚合物基膜改性使其表面带负电，然后将金属离子和聚合物阳离子通过静电组装沉积到带负电的聚合物膜表面；然后再通过界面反应，在聚合物基膜表面原位生长MOFs杂化分离层，进而构成聚合物基金属有机骨架杂化膜。制备的膜为一种高表面积、高选择渗透性的聚合物基金属有机骨架杂化膜。

该制备方法包括如下步骤：

(1)聚合物基膜的表面改性

对聚合物基膜进行预处理(如化学接枝、等离子辐照、水解反应)，使聚合物基膜表面带负电；处理后用去离子水清洗膜表面的残余试剂；

(2)组装金属离子和阳离子聚合物

将步骤(1)所得到的聚合物基膜浸入金属离子和阳离子聚合物的混合水溶液中，室温浸泡0.5-20h，使得膜的表面组装一层金属离子/阳离子聚合物杂化层，然后倒掉膜表面多余的水溶液，用滤纸擦干膜表面的水滴；

(3)界面反应

将步骤(2)所得的膜置于有机配体的油相溶液中10-120min，金属离子和有机配体在水油两相的界面反应原位生长形成一层MOFs/阳离子聚合物杂化分离层；

(4)清洗

将步骤(3)所得到膜，用乙醇清洗，然后去离子水将膜表面洗净，以去除未反应的金属离子、有机配体以及残余溶剂；

(5)晾干

将步骤(4)制得的MOFs/阳离子聚合物杂化膜在室温下晾干1-2h，得到的膜放入塑封袋中备用。

步骤(1)中的所述的聚合物基膜为超滤膜或微滤膜，膜材料为聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯等，所述的聚合物基膜可以是平板膜、中空纤维膜或管式膜；

步骤(2)中的金属离子为能够形成MOFs材料的金属离子，如Zn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺等，金属离子浓度为0.1-1mol/L；阳离子聚合物为含有N或/和O的能够与上述金属离子进行螯合的阳离子聚合物，如聚乙烯亚胺、海藻酸钠、壳聚糖、聚赖氨酸等；阳离子聚合物的在水溶液中的质量分数为0.1-3.0wt.％；

步骤(2)中的金属离子可以与含有氮、氧的阳离子聚合物通过螯合作用，形成配位的金属离子-阳离子聚合物。

步骤(3)中的有机配体为能够与金属离子形成MOFs材料的单体，如咪唑、吡啶，有机配体的浓度为0.1-5mol/L，有机溶剂为正己烷、正庚烷等。

本发明步骤(3)中的反应温度一般为10-30℃，优选为15-25℃，更优选20℃。

技术优势