[发明专利]一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池硅/石墨复合负极电极材料的制备领域，具体涉及一种在充放电过程中低膨胀率的多孔硅/石墨复合电极材料及其制备方法。

背景技术

目前，商业化的锂离子电池是一种以石墨为负极，以含锂的化合物作为正极，正负极之间以隔膜隔开，构成的可连续充放电的二次电池体系。

在充电过程中，锂离子从正极脱嵌，通过电解液以及隔膜，到达负极，并与石墨形成C₆Li的化合物，放电过程中，锂离子从负极脱嵌出来，经过隔膜到达正极。

从上述过程中可以发现，正极的含锂量以及负极的储锂能力决定了锂离子电池的容量。作为目前商业化的负极，石墨材料因其良好的导电性以及稳定性，成为了目前主流的负极材料。但是，其储锂机制（形成C₆Li的插层化合物），决定了其较低的比容量，仅有372 mAh/g,在一定程度上阻碍了锂离子电池容量的提升。

近年，因传统能源的使用，造成的环境污染、雾霾以及全球气候变化，使人们日益感受到开发新能源的必要性。

其中，锂离子电池作为新一代电动汽车使用的主要电池，迫切需要大幅度提升比容量，以实现动力电池超长的续航能力。由此可见，开发下一代高比容量的负极材料具有重要意义以及广阔前景。

近年来，硅负极材料因其超高的比容量而备受关注。以高温合金相Li_4.4Si计算，其理论比容量课高达4200 mAhg^-1。此外，硅作为地球的主要元素之一，为大规模制备提供了先天优势。

其次， 硅的充放电平台较低，可以有效避免锂枝晶的析出，保证了电池的安全性。但是硅在实际商业化的过程中也面临很多挑战；首先，硅材料在充放电过程中会发生高达300%以上的体积变化，造成硅基材料的脱落与粉化，造成电池性能的快速衰减；其次，硅材料在充放电过程中会形成电解质薄膜，随着体积的不断变化，电解质薄膜会逐渐变厚，造成活性物质的失活；

最重要的是，硅材料在不断地体积变化以及膨胀过程中，很容易造成隔膜的刺穿，电池胀破，发生电池燃烧甚至爆炸等事故。因此，如何有效避免硅复合负极的膨胀已成为了科研界以及产业界的重要课题。

目前市场或者文献中主要报道的硅碳负极为纳米硅与石墨的简单混合，或者纳米硅附着在石墨表面后，再进行一定后续的处理。由以上陈述可知：上述复合负极未给硅提供膨胀空间，因此上述负极材料在充放电过程中仍然会发生膨胀，造成电极整体的膨胀，导致电池发生胀破等事故。例如：

现有技术 （CN 104319367 A）提供了一种石墨硅复合负极材料的制备方法，其主要过程包括：将单质硅颗粒与石墨混合后进行球磨。得到样品后，将硅进行羟化处理。利用硅烷偶联剂对上述产物进行处理，得到硅/石墨复合负极材料。

因其表面丰富的官能团，因此可以起到稳定SEI膜的作用。但是，上述技术存在如下缺点：首先，球磨方法作为一种高耗能、低生产率的手段，会大幅提高材料的成本。其次，硅颗粒直接附着在石墨的表面，在充放电过程中，整个复合颗粒仍然会膨胀。此外，该过程需要用到多种有机试剂，过程复杂。

现有技术 （CN 105680013 A）提供了一种锂离子电池硅/碳复合负极材料的制备方法，具体步骤包括：

（1）将无定型碳源、分散剂与石墨、纳米硅等分散在溶液中，并达到均匀的状态。

（2）将上述步骤得到的混合溶液进行机械固化或者进行喷雾干燥。

（3）对上述得到的固体进行煅烧，得到所要的材料。上述材料，虽能显著提高硅的性能，但是也存在如下缺陷：

（1）首先， 硅颗粒仍然附着在石墨球的表面，当硅颗粒发生膨胀时，整个颗粒仍然会发生体积膨胀，从而造成整个电极的膨胀。

（2）其次，采用了纳米硅作为材料，传统纳米硅的体积密度小，价格昂贵。

发明内容：

本发明要解决的技术问题为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种低膨胀率的多孔硅/石墨的复合负极材料的其制备方法，其生产过程简单，价格低廉，性能优异，在实现硅材料的廉价制备的同时，实现了石墨/硅复合材料的良好的性能与较低膨胀。

具体的，本发明涉及以下技术方案：

一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）、商业化的合金硅球制备；

（2）、将合金硅球进行去合金化；

（3）、将去合金化后的多孔硅球进行碳包覆后或直接与商业化石墨负极按比例均匀混合，得到低膨胀率的石墨/多孔硅复合负极材料。