[发明专利]一种用于顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法有效
申请号: | 201710110014.2 | 申请日: | 2017-02-28 |
公开(公告)号: | CN106861703B | 公开(公告)日: | 2019-09-10 |
发明(设计)人: | 赵永祥;张因;秦晓琴;李海涛;徐亚琳 | 申请(专利权)人: | 山西大学 |
主分类号: | B01J23/755 | 分类号: | B01J23/755;B01J23/83;C07D307/33 |
代理公司: | 山西五维专利事务所(有限公司) 14105 | 代理人: | 魏树巍 |
地址: | 030006 山*** | 国省代码: | 山西;14 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 用于 顺酐液 相加 合成 内酯 催化剂 及其 制法 应用 | ||
技术领域
本发明属催化剂技术领域,具体涉及一种顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
γ-丁内酯是一种重要的精细化工产品和药物中间体,由于其独特的分子结构,可发生一系列开环或不开环的化学反应而制得众多高附加值下游衍生物,如α-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮等农药、医药、分散剂和燃料等的中间体。同时,γ-丁内酯作为高沸点溶剂,溶解力极强,导电性和稳定性好,使其可作为高电导率的特殊溶剂用于锂电池和电器的电解液。目前,γ-丁内酯的生产方法有:Reppe法、Davy McKee法、烯丙醇法、丁二烯法、糠醛法、乙烯醋酸法、丙烯酸及其羰基化法、β-甲酰基丙酸酯法、环丙胺羰基化法和顺酐直接加氢法。其中,顺酐直接加氢法具有工艺流程短、反应条件温和以及经济效益显著等优点,是一种应用前景极强的γ-丁内酯生产方法。
顺酐直接加氢过程分为气相加氢和液相加氢两种路线。顺酐气相加氢过程中气化的顺酐和氢气混合,在200-290℃下通过固定床催化剂加氢。该工艺中氢气为常压,操作条件较为温和,具有较好的工业应用前景,对于顺酐气相加氢的研究也最为广泛。早期报道的用于顺酐气相加氢合成γ-丁内酯的催化剂多为Cu-Zn-Cr-M催化剂(M为第四组分,CN1139106,CN1113831A,WO91161325等),该系列催化剂的顺酐加氢活性与贵金属催化剂相当,但有毒性Cr的使用会对环境造成严重污染。因此,以环境友好元素代替有毒元素Cr的研究是顺酐气相加氢体系研究的重点。中国专利(CN1058400A,CN 1111167A,CN 1298759A)以Al2O3代替Cr制备了一系列催化剂,所有催化剂上顺酐转化率大于99.6%,γ-丁内酯选择性在84.5%~98%之间。中国专利(CN 102716750 A)公开了一种以SiO2代替Cr的催化剂,该催化剂在反应温度为250~300℃,反应压力为0.1MPa顺酐液空速为0.01h-1~0.5h-1,氢气与顺酐摩尔比为15~100的反应条件下,顺酐转化率为100%,γ-丁内酯选择性在92.5%以上。中国专利(CN 102188978 A,CN 102247853A,CN 103566939 A,CN 103566940 A)则分别以TiO2-活性炭和TiO2-活性炭掺杂Al2O3为载体,以Cu为活性组分,以ZnO为助剂,通过调变催化剂制备方法可使顺酐转化率大于99%,γ-丁内酯选择性达90%以上。除以ZnO为助剂外,中国专利(CN 1669651A)公开了一种TiO2取代ZnO的催化剂,进一步提高了顺酐转化率及γ-丁内酯选择性。在该催化剂上,顺酐转化率及γ-丁内酯选择性均可达100%,即使催化剂活性下降,目标产物γ-丁内酯选择性也维持在~100%。美国专利US 5122495 A以及中国专利CN 1358568 A公开了Cu、Zn、Al三组分顺酐常压加氢制γ-丁内酯催化剂,该催化剂具有高的顺酐转化率和γ-丁内酯选择性。在顺酐气相加氢过程中,为维持催化剂寿命,活性金属Cu含量多在~50%左右,甚至有些催化剂中Cu含量高达75%。活性金属Cu含量高,极大地增加了催化剂成本。顺酐加氢至γ-丁内酯为强放热反应(212KJ/mol),在气相加氢过程中,顺酐在催化剂表面与氢气发生加氢反应,使催化剂表面的加氢位点局部温度过高,引发有机物在催化剂表面聚合结焦,形成积碳覆盖于催化剂表面,降低催化剂活性。
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