[发明专利]一种包覆Ni‑Al2O3@SiO2催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种包覆Ni-Al₂O₃@SiO₂催化剂及制备方法和应用。

背景技术

Reppe法1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇，从表面看是一个C≡C以及C＝C键加氢制备饱和二元醇的过程：

HO-CH₂-C≡C-CH₂-OH+H₂→HO-CH₂-CH＝CH-CH₂-OH+154.8KJ/mol(1)

1,4-丁炔二醇1,4-丁烯二醇

HO-CH₂-CH＝CH-CH₂-OH+H₂→HO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OH+96.3KJ/mol(2)

1,4-丁烯二醇1,4-丁二醇

而在实际反应过程中却是一个同时含有多种组分，伴随着众多副反应的复杂体系。该体系中，半加氢产物1,4-丁烯二醇可异构化为4-羟基丁醛：

4-羟基丁醛不稳定，可发生自缩合生成相应的半缩醛：

半缩醛与1,4-丁二醇反应生成缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃：

上述反应中1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、4-羟基丁醛可以通过简单的催化加氢方法转化为1,4-丁二醇。而环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃无法通过直接加氢的方法脱除，而且与1,4－丁二醇形成共沸物，用常规的蒸馏法难以分离。缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃的残留严重影响1,4-丁二醇产品的纯度与色度，直接影响1,4-丁二醇品质及其在下游领域中的应用。

鉴于此，US6137016描述了一种纯化含有少量环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃的1,4-丁二醇的方法，该方法在1,4-丁二醇成品中配入少量的水，然后在加氢催化剂存在下进行加氢反应，经再一次的精馏后得到低的2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量的1,4-丁二醇产品。该方法需要对1,4-丁二醇成品进行进一步的加氢转化与产品分离，增加了额外设备的投入与能源的消耗，而且其使用的加氢催化剂为通用型加氢催化剂，其加氢效果并不理想。CN 102145286B公开了一种Ni-SiO₂/Al₂O₃催化剂及制备方法，该催化剂在制备过程中首先在氧化铝载体表面引入了硅助剂等进行改性，后引入活性组分镍，由于SiO₂与活性组分镍弱的相互作用，需采用浸渍沉积的方法引入镍，操作较为繁锁。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备简单，选择性好的包覆Ni-Al₂O₃@SiO₂催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂各组分的质量比为Al₂O₃:SiO₂:Ni＝100:0.1～3:4～26，比表面积98m²/g～245m²/g，孔容0.25cm³/g～1.1cm³/g；Ni颗粒以无定形或高分散状态存在于载体Al₂O₃表面，晶粒尺寸小于8nm；SiO₂层填充于Ni颗粒之间。

如上所述Al₂O₃的比表面积为110m²/g～260m²/g，孔容为0.5cm³/g～1.3cm³/g。

本发明提供的Ni-Al₂O₃@SiO₂催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将Al₂O₃载体经100℃～150℃抽真空处理10min～30min，或直接在100℃～150℃加热1h～10h，后降至室温；

(2)配制镍含量0.05g/mL～0.2g/mL的镍盐水溶液；