[发明专利]一种镍-炭-二氧化硅粉体催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种镍-炭-二氧化硅粉体催化剂及制备方法和应用。

背景技术

由炔醛法合成1，4-丁二醇是一种合成1,4-丁二醇的经典方法。该方法由甲醛、乙炔为原料，先合成1,4-丁炔二醇，后经加氢后得到1,4-丁二醇，催化加氢过程是重要的一环。

HOCH₂C≡CCH₂OH+2H₂→HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH

1,4-丁炔二醇加氢常采用镍基催化剂。专利US3449445报道了以Raney-Ni为催化剂，在低压与低温条件下采用淤浆床工艺进行1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的方法。美国专利US2967893及US2948687则分别公开了以Cu与Mo为助剂的Raney-Ni催化剂，用于在温度20℃～140℃，压力0MPa～2MPa条件下进行丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的方法。Raney Ni催化剂以其高的加氢活性被广泛采用。然而，Raney Ni催化剂为骨架催化剂，在使用过程中存在易流失的问题，导致催化剂循环利用性能较差；另外，该催化剂的制备过程经历了高温条件下获得NiAl合金，后进行碱溶、水洗的过程，其制备过程存在性状不易调控并产生大量的含碱废液，造成严重的环境污染。获得制备条件温和的新型替代催化剂成为研究者关注的研究领域。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种高活性、高选择性，稳定性好，无污染的镍-炭-二氧化硅粉体催化剂及其制备方法和在1,4-丁炔二醇加氢中的应用。

本发明催化剂组成为镍：炭：二氧化硅的质量比为1：0.02～0.1：0.33～2。

本发明提供的一种镍-炭-二氧化硅粉体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制镍含量0.05g/mL～0.15g/mL，有机炭源含量0.03g/mL～0.05g/mL的混合镍盐水溶液，超声处理30min～60min；

(2)配制SiO₂含量0.05g/mL～0.10g/mL的有机硅盐的醇水混合溶液，加冰醋酸调节pH值4～5，室温下预聚1h～5h，超声处理30min～60min；

(3)取相同体积的步骤(1)与(2)所配溶液，经超声雾化后与氢气混合，其中调节步骤(1)与(2)所配溶液出雾流量相等，步骤(1)所配溶液出雾流量与氢气流量之比为0.5～2:1，将混合气加热至350℃～450℃，在氢气氛下，雾化溶液脱除其中的水份，得到的盐前驱物热解为金属镍及助剂；

(4)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品。

步骤(1)所述镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种；

步骤(1)所述的有机碳源为聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种；

步骤(2)所述的有机硅盐为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种；

步骤(2)所述的醇水混合溶液中醇为甲醇或乙醇，醇与水的体积比为1：0.1～0.3。

本发明催化剂应用包括如下步骤：

该催化剂适用于炔醛法合成1,4-丁二醇低压加氢过程，在浆态床或悬浮床反应器中，对含量28wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇水溶液进行催化加氢，催化剂用量按每克原料取0.5g～1g催化剂，反应温度50℃～70℃，氢气压力0.5MPa～2MPa，反应时间2h～3h。可以使1，4-丁炔二醇转化率≥93％，1,4-丁二醇选择性≥98％。

与现有技术相比本发明的优点和效果：

(1)利用含有机炭源的镍溶液与二氧化硅溶液，通过雾化超声技术使液体形成蒸汽，后在氢气气氛下原位分解、还原得到镍：炭：二氧化硅粉体，实现了温和条件下高分散加氢催化剂的合成，催化剂在1,4-丁炔二醇加氢过程中表现出优异的催化性能。

(2)催化剂制备方法工艺简单，重复性好，易于操作，能耗低、环境友好，活性金属含量低，载体廉价易得，便于大规模工业化使用。

具体实施方式

实施例1