[发明专利]一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法。

背景技术

随着社会的进步，能源和环境问题已成为新世纪人类面临的最严峻挑战。热电材料可在热能与电能之间进行直接转换，具有体积小、可靠性高、不排放污染物、适用温度范围广、环境友好等特点，成为目前的研究热点。热电材料的发电效率主要由热电材料的性能优值ZT来决定。ZT＝(α²σ/к)T＝α²Tσ/(κ_L+κ_e)，其中к为热导率(包含晶格热导率κ_L和电子热导率κ_e)，σ为电导率，α为Seebeck系数(温差电动势)，T为热力学温度，α²σ定义为功率因子。理想的热电材料需要具有“声子玻璃-电子晶体”(PGEC)结构，即优良的电导率和很低的热导率к，同时需要大的Seebeck系数，而这几个热电参数之间的复杂关系使得获得高的热电优值ZT成为巨大的挑战。目前ZT较高的几种经典热电材料有Bi₂Te₃，SiGe和PbTe，其最高ZT值均在1附近。

当前热电材料的研究重点在于发现新的具有高ZT的热电材料和提高目前已知热电材料的性能。在众多热电材料中，Half-Heusler金属间化合物以其在700K附近优异的热电性能受到了广泛的关注。Half-Heusler的通式为ANiSn和ACoSb(A＝Ti，Zr，Hf)，能带结构计算表明，具有18个价电子的Half-Heusler体系为窄带隙半导体，具有高的有效质量和大的Seebeck系数。ZrNiSn基化合物及固溶体是Half-Heusler化合物家族中热电性能最优越的，在Zr位固溶Ti/Hf，在Ni位固溶Pd/Pt，在Sn位掺杂Sb/Bi可使得其无量纲热电优值超过1。目前主流的合成方法有电弧熔炼结合放电等离子烧结、悬浮熔炼结合放电等离子烧结、高能球磨结合热压烧结等方法，这些方法易污染，设备要求高，制备周期长，能耗大。近期，武汉理工大学的唐新峰等人发展了自蔓延高温合成结合等离子活化烧结技术制备了高性能的ZrNiSn基块体热电材料。但是，这种办法仍需花费数小时的时间，并且在自蔓延过后的制粉过程中易造成氧化。

因而寻找一种超快速制备技术，即同时实现ZrNiSn化合物的合成与致密化，将极大地推进ZrNiSn热电化合物的工业化大规模应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，首次采用引发反应后快速加压工艺制备了致密高性能ZrNiSn块体热电材料，一步实现了ZrNiSn化合物的合成与致密化，整个过程在5min内完成，制备时间短，操作简单，设备要求低，适合大规模工业化；所得块体产物致密度大于98％，接近于理论密度，热电性能优异。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，它以Zr、Ni和Sn为原料，引发其化学反应后原位施加高压，从而制备得到高性能ZrNiSn块体热电材料。

按上述方案，Zr、Ni和Sn的摩尔比优选为化学式ZrNiSn中各元素的化学计量比。

按上述方案，制备过程中气氛为惰性气体。

按上述方案，引发化学反应采用钨极氩弧焊，钨针放电或电弧引发。

按上述方案，原位施加高压的时间比引发化学反应的时间延迟0～5s，高压的压力为200～600MPa。

进一步优选地，一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，主要步骤如下：

1)将Zr粉，Ni粉，Sn粉按化学计量比1:1:1称量，混合均匀后压制成坯体；

2)将所述坯体装入模具，在惰性气氛保护下引发化学反应，然后再对坯体原位快速施加轴向高压，即可得到性能ZrNiSn块体热电材料。

按上述方案，步骤1)中，压制工艺为：压力为2～5MPa，时间为1～2min。

按上述方案，步骤2)中，坯体用石英砂包裹后装入模具，石英砂的粒度在70～140目之间，目的是保温、保护模具、传递压力及排放杂质气体等。