[发明专利]一种镍钴基－碳纳米管复合电极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及超级电容器用新型电极材料的制备领域，具体涉及一种镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合新型电极材料及其制备方法。

背景技术

近年来随着全球经济的发展，资源和能源短缺日益，环境污染更加严重，寻求清洁可再生的新能源称为人类亟待解决的重大问题。作为一种储能装置，超级电容器具有充放电速度快、循环寿命长、绿色无污染等优点，在移动通讯、航空航天、电子产品、电动交通工具等领域有着巨大的应用价值，受到了广泛关注。电极材料是超级电容器的核心部分，研发性能优良的电极材料对于超级电容器的发展十分重要。

碳纳米管是是由多层石墨片层圆柱形卷曲而成的纤维状纳米碳材料，它的直径一般在10nm～500nm，长度分布在0.5μm～100μm，这些纤维状紧密的缠绕在一起，形成了一个比表面积达100-400m²/g的导电网络，是介于碳纳米管和普通碳纤维之间的准一维碳材料，具有较高的结晶取向度和强度，较好的导电导热性，以及长径比大质量轻等特性，在储氢材料，电极材料，高分子复合材料，燃料电池等领域具有广阔的应用前景。特别是碳纳米管具有的优良的导电性和机械性能使其成为非常具有潜力的电极材料。但是，单纯的碳纳米管作为电极材料时，由于纳米材料普遍具有的团聚现象，使得碳纳米管的比表面积大大减小，因而其能够提供的比电容非常有限。有研究表明，碳纳米管石墨层上的缺陷位越多，其比电容也越大，同时出现在石墨层上的无定形碳也有利于电荷聚集。因而需要通过对碳纳米管进行表面官能团修饰以增加其比电容，一则防止碳纳米管的团聚，增大比表面积，二则表面修饰的官能团又可增加法拉第赝电容的贡献。

镍钴双金属氢氧化物作为类水滑石化合物，具有电活性，可以作为赝电容超级电容器的电极材料。镍钴双金属氢氧化物具有优良的氧化还原性能以及较大的理论比电容，同时来源丰富，成本较低，成为应用非常广泛的性能优良的电极材料。但是，镍钴双金属氢氧化物电极材料在循环使用过程中，会发生不同程度的相态转换，不同相之间体积的变化会对结构造成破坏，导致活性物质之间及活性物质与集流体间的接触电阻增加，从而活性物质利用率急剧降低，电化学活性降低。

中国专利(CN105161313A)利用水热法制备了一种钴酸镍/碳纳米管复合电极材料，其比电容达900F/g左右，同时稳定型良好，但反应条件要求较高；中国专利(CN103560018A)提供了一种浸渍法制备的碳纳米管和氧化镍复合电极材料，该材料具有良好的稳定性(500次循环比电容保持率85％)，但比电容有待提高(155F/g)；中国专利(CN106058218A)公开了一种热解催化法制备的碳纳米管与镍钴铝镁四元复合正极材料，但该材料成分复杂，制备方法严苛(煅烧温度达600-1000℃)。基于上述碳纳米管和镍钴双金属氢氧化物的优势和缺陷，本发明提出了一种温和的镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合电极材料的制备方法，镍钴双金属氢氧化物和碳纳米管的复合可以互相弥补两者的缺陷，取长补短，协同作用，获得了一种性能优良的超级电容器的电极材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于超级电容器等储能装置的镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合电极材料及其制备方法，该方法能够提高镍钴双金属氢氧化物的比电容和延长充放电寿命，同时提供一种工艺简单，环境友好，适用于大批量生产的超级电容器电极材料。

本发明是一种可用于超级电容器的镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合电极材料及其制备方法，本发明的目的可通过下述技术方案实现，其特征步骤如下：

(1)按照1：1～4：1的体积比量取硫酸和硝酸，混合均匀，碳纳米管质量(g)与混合酸体积(mL) 按照1：40的比例混合，搅拌至无明显颗粒后，将得到的混合溶液加热回流，经离心分离，洗涤至溶液为中性后，放入60℃～80℃烘箱中干燥过夜，得到表面修饰了含氧官能团的碳纳米管，它可以在水中均匀分散形成稳定的溶液；

(2)室温下，将氯化镍、氯化钴和氯化铵溶解于去离子水中，其中氯化镍和氯化钴反应配比质量为60：40，搅拌至完全溶解后超声，然后加入步骤一中得到的修饰了含氧官能团的碳纳米管，超声30min～60min，使碳纳米管完全分散在上述混合溶液中；

(3)向步骤(2)中的混合溶液中快速加入氢氧化钠溶液，同时大力搅拌，然后继续搅拌10min～20min，密封反应瓶后将溶液放入低温55℃～65℃条件下反应12h～24h后取出，待反应瓶冷却至室温，对溶液进行真空抽滤，分离沉淀和滤液，用去离子水对沉淀进行多次洗涤后，放入60℃～80℃烘箱中干燥过夜。