[发明专利]一种用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及废旧锂离子电池资源回收技术领域，尤其涉及一种用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法。

背景技术

随着电动汽车的高速发展，动力锂离子电池需求猛涨。磷酸锰铁锂作为磷酸亚铁锂的升级材料，相对其它正极材料而言，具有高安全性、高循环寿命、放电电压平稳的优点。相对于磷酸亚铁锂，具有放电平台高、能量密度大、高倍率充放电的优点，已成为优势非常明显的动力电池正极材料。

随着动力锂离子电池的广泛使用，对已废弃的电池进行资源回收成为当务之急。废旧磷酸锰铁锂电池组成复杂，包括正极材料、负极材料、铝箔、铜箔、粘结剂等。成分的差异，使得回收极为困难。传统磷酸亚铁锂的回收碳酸锂方法，如直接酸碱浸出法，如专利CN 103280610 A所述，因粘结剂包裹磷酸亚铁锂，无法有效回收锂，锂元素回收率低；焙烧酸碱浸出法，如专利CN102910607 B公开了Al、Fe等杂质含量高，达不到作为电池级碳酸锂的要求，无法作为制备正极材料的原料循环使用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用废旧磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法，在保证锂高回收率(≥99.50％)的前提下，有效除去Fe、Mn、Al等杂质，从而制得具有高附加值的电池级碳酸锂。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：

(1)将废旧磷酸锰铁锂正极材料分段焙烧，得到焙烧产物；

(2)将所述步骤(1)得到的焙烧产物与过氧化氢和无机酸混合进行酸浸，得到酸浸溶液；

(3)采用无机碱性物质调节所述步骤(2)得到的酸浸溶液的pH值至3.0～5.0以除去Al³⁺、Fe³⁺和Mn²⁺，再采用无机碱性物质继续调节pH值至7.0～9.0以除去PO₄^3-，得到除杂溶液；

(4)采用无机酸调节所述步骤(3)得到除杂溶液的pH值至0～5.0，再进行萃取，得到含Li萃余液和含杂质有机相；

(5)采用无机碱性物质调节所述步骤(4)得到的含Li萃余液的pH值至12.0～14.0，将得到的碱性含Li溶液与热的饱和碳酸钠溶液混合，沉锂反应得到Li₂CO₃。

优选地，所述步骤(1)中分段焙烧包括两段焙烧，第一段焙烧在氮气气氛下进行，所述氮气的压力为0.2～0.5Mpa；第二段焙烧在氧气气氛下进行，所述氧气的压力为0.5～1Mpa。

优选地，所述两段焙烧为：

将废旧磷酸锰铁锂正极材料进行第一段焙烧，所述第一段焙烧的温度为300～400℃，所述第一段焙烧的时间为2～4h；

将所述第一段焙烧的产物进行第二段焙烧，所述第二段焙烧的温度为600～800℃，所述第二段焙烧的时间为3～5h。

优选地，所述步骤(2)中过氧化氢以双氧水的形式使用，所述双氧水的质量浓度为10～30％，所述双氧水和无机酸的总质量与焙烧产物的质量比为3～10:1。

优选地，所述步骤(2)中酸浸的温度为60～90℃，酸浸的时间为3～6h。

优选地，所述步骤(4)中萃取用萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸、异辛基磷酸单异辛酯和磷酸三正丁脂中的一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤(4)中除杂溶液的pH值调节至1.0～3.0。

优选地，所述步骤(5)中沉锂反应的温度为50～70℃，所述沉锂反应的时间为0.5～2h。

优选地，所述沉锂反应后还包括：将所述沉锂反应的产物依次进行过滤和水洗涤，所述水的温度为80～100℃。

优选地，所述步骤(2)中的无机酸独立地包括H₂SO₄、HNO₃、HCl中的一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤(3)和步骤(5)中的无机碱性物质独立地包括CaO、NaOH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃和KOH中的一种或几种的混合物。