[发明专利]一种3‑氨甲基四氢呋喃的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于烟碱类杀虫剂呋虫胺的技术领域，具体涉及一种呋虫胺中间体—3-氨甲基四氢呋喃的合成方法。

背景技术

3-氨甲基四氢呋喃是生产呋虫胺的重要中间体，呋虫胺是由日本三井公司开发的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法新型烟碱类杀虫剂，2002年在日本首次登记注册并投放市场，目前已经在许多国家获得农药登记证。

现有的3-氨甲基四氢呋喃的生产工艺如下：

方法1：方法1的合成工艺如图1所示，丙二酸二乙酯与溴代乙酸乙酯在碱性催化剂乙醇钠的作用下经亲核取代反应生成1,1,2-乙烷三羧酸三乙酯，三羧酸三酯再被NaBH₄还原生成重要三醇中间体2-羟甲基-1,4-丁二醇，三醇经酸性催化剂对甲苯磺酸的催化发生自生脱水反应成环生成重要中间体3-四氢呋喃甲醇，最后经磺酰化反应制得3-甲磺酰基氧甲基四氢呋喃，继续与叠氮化钠反应，再经钯碳催化加氢反应制得产品。该方法使用叠氮化钠，存在操作危险、可控性差、难以工业化的缺点。

方法2：环己酮与1,4-二羟基-2-丁烯反应制得7,12-二氧螺环[5,6]-9-十二烯，该物质再在三苯基磷氯化铑的催化下发生加氢甲酰化反应生成9-甲酰基-7,12,-二氧螺环[5,6]十二烷，甲酰基进一步被NaBH₄还原生成9-羟甲基-7,12,-二氧螺环[5,6]十二烷，然后经Amberlyst-15强酸性阳离子树脂水解后即得到重要中间体3-四氢呋喃甲醇，最后经甲磺酰化反应制得3-甲磺酰基氧甲基四氢呋喃，中间体与邻苯二甲酰亚胺钾盐经Gabriel反应生成N-(3-四氢呋喃甲基)邻苯二甲酰亚胺，再经水解反应制得产品。该方法存在路线长、反应繁琐、效率低等问题，不适合工业大规模生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法。该制备方法工艺简单，步骤较短，总的收率很高，绿色环保，成本低廉，每个步骤中的产物收率都大于90％，3-氨甲基四氢呋喃的总体收率大于80％。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、1,4-丁烯二醇在固体酸催化剂的作用下进行缩合环化反应生成2,5-二氢呋喃；

步骤二、步骤一中所述2,5二氢呋喃在均相催化剂HRhCO[P(PhX)₃]₃的作用下，进行氢甲酰化反应得到3-甲醛四氢呋喃；

步骤三、将步骤二中所述3-甲醛四氢呋喃与羟胺类化合物反应，得到3-甲肟基四氢呋喃；

步骤四、将步骤三中所述3-甲肟基四氢呋喃在催化剂作用下进行氢化反应，得到3-氨甲基四氢呋喃。

上述的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，步骤一中所述缩合环化反应的具体过程为：将固体酸催化剂加入到1,4-丁烯二醇中，然后温度为200℃～250℃的条件下反应5h～8h，得到2,5-二氢呋喃；所述固体酸催化剂与所述1,4-丁烯二醇质量比为1：(300～1000)。

上述的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，步骤一中所述固体酸催化剂为杂多酸、酸性树脂或分子筛。

上述的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，步骤二中所述氢甲酰化反应的具体过程为：将步骤一中所述2,5二氢呋喃加到溶剂中，再添加均相催化剂HRhCO[P(PhX)₃]₃，然后向所述高压釜中通入反应气体使釜内压力升至2MPa～7MPa，在温度为60℃～90℃的条件下搅拌10h～18h，通入反应气体进行氢甲酰化反应，待反应完毕后，除去溶剂，蒸馏得到3-甲醛四氢呋喃；所述反应气体由CO和H₂按照1：1的体积比混合而成；所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇或乙醇。

上述的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，步骤二中所述均相催化剂HRhCO[P(PhX)₃]₃中的X为H、F、Cl、OCH₃、CF₃或SO₃Na。

上述的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，步骤二中所述均相催化剂HRhCO[P(PhX)₃]₃的用量为所述2,5二氢呋喃质量的0.05％～2％。