[发明专利]含改性Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法及产品和应用

说明书

技术领域

本发明涉及含β分子筛的核壳催化剂的制备领域，具体涉及一种含改性Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法及产品和应用。

背景技术

1967年Mobile公司的Wadlinger首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和水混合，晶化合成出β分子筛。之后Martens等利用癸烷作为探针，揭示了β分子筛的十二元环孔骨架结构。1988年，Newsam及Higgins等采用构造模型、模拟粉末衍射首次确定了β分子筛的堆垛层错结构。β分子筛具有独特的拓扑结构，其骨架硅铝比可以在10～200之间调变，其孔道介于大孔的X型、Y型和中孔的ZSM-5之间，包括孔径为0.75×0.57nm的直孔道和孔径为0.65×0.56nm的正弦孔道。

正是由于β分子筛结构的特殊性，使其具有相对较大的比表面积、适度的酸性、良好的水热稳定性等特点，在催化反应过程中，表现出不易结焦，使用寿命长等优异的催化性能。目前正广泛应用于烃类催化裂化、加氢裂化、酯化、醚化、异构化、烷基化、烷基转移反应等方面，成为近年发展较快、应用较广的分子筛催化剂。

不同的催化体系对催化剂的孔道结构、表面酸碱性的要求不同，如何根据反应的要求开发具有不同功能的催化剂，已经成为了目前分子筛研究的一项重要课题。对于β分子筛，主要通过调变其结构和表面酸性来达到改善其催化性能的目的。而Hβ分子筛是在β分子筛的基础上改性而来，其酸量和酸强度相应的较β分子筛强，应用范围也较一般的β分子筛广。所以目前较为常见的改性不是针对β分子筛，而是对Hβ分子筛。

Hβ分子筛是唯一具有三维十二元环孔道且没有笼的分子筛，故以其为分子筛膜包裹核心催化剂制备的核壳催化剂也拥有特殊的空间选择性，而制备核壳催化剂的关键正是在核心催化剂上包裹分子筛膜。因此，寻找一种绿色、经济、有效的包膜方法成为了制备核壳催化剂的关键。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含改性Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法及产品和应用。

本发明所提供的技术方案为：

一种含改性Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将CuO/ZnO催化剂分散到分子筛前驱体溶液中进行水热晶化反应，再经洗涤、干燥、煅烧、离子交换后，得到Hβ分子筛包裹的核壳催化剂；

2)将步骤1)中得到的Hβ分子筛包裹的核壳催化剂进行改性处理，得到含改性Hβ分子筛的核壳催化剂。

上述技术方案中，以改性的Hβ分子筛为壳，通过水热合成法将壳层分子筛包裹在CuO/ZnO催化剂表层，制备得到的核壳催化剂具有大比表面积、适宜的酸性、合理的硅铝比和孔结构，并具有优异的水热稳定性。

含改性Hβ分子筛的核壳催化剂具有良好的限域效应，与传统的物理混合催化剂相比，核壳催化剂调控了反应的步骤，合成气首先扩散至催化剂内部与CuO/ZnO接触反应生成甲醇，此步骤为决速步骤，合成气合成甲醇很容易达到反应平衡，从而限制了甲醇的合成，而在核壳催化剂上，甲醇离开CuO/ZnO核催化剂时必须要与Hβ分子筛壳接触反应，及时的将中间产物甲醇转化为碳氢化物，打破了甲醇合成反应步骤中的反应平衡，极大的推进了反应的正向进行。

所述步骤1)中CuO/ZnO催化剂的制备方法：将硝酸铜和硝酸锌溶于去离子水中，与碳酸钠溶液经共沉淀、陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧后，压片造粒得到。

作为优选，所述CuO/ZnO催化剂经压片造粒后筛选出20～40目的催化剂。

作为优选，所述硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为1:0.8～1.2。进一步优选为1:1。

作为优选，所述共沉淀的温度为55～65℃，pH为8～9。

作为优选，在室温下陈化10～15h；在110～130℃下干燥6～12h。

作为优选，所述煅烧在温度340～360℃煅烧2～4h。

所述步骤1)中CuO/ZnO催化剂进行水热晶化反应之前，经过预处理；所述预处理为包覆纯硅分子筛或醇溶液浸泡处理。