[发明专利]一种多羟烷基苯基聚倍半硅氧烷及其制法和用途

说明书

技术领域

本发明属于聚倍半硅氧烷POSS及其改性材料，具体涉及一种多羟基苯基聚倍半硅氧烷POSS及其聚倍半硅氧烷改性聚氨酯硬质发泡材料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯即聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。聚氨酯是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成的高分子化合物。聚氨酯材料用途非常广，可以代替橡胶、塑料、尼龙等，用于建筑、交通运输、通讯电缆、航空航天、电器等多个领域。纯聚氨酯材料分子内主要为C、H元素，极易燃烧，接触火源就会立即产生火焰，不可遏制，对其应用产生极大的限制。随着国家对公共场所及建筑材料的阻燃性能要求越来越高，聚氨酯材料在耐热防火性能方面的挑战也越来越大。近年来，随着人们环保意识的增强，环境友好型阻燃剂越来越受到人们的重视，同时环境友好型阻燃剂也是阻燃技术发展的必然趋势，其中，磷氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、铝-镁系阻燃剂等是几类常见的绿色阻燃剂。

聚硅氧烷是由硅原子和氧原子交替组成稳定骨架的化合物，其基本结构单元是-Si-O-。多面体笼型倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS)是一类具有特殊分子结构的有机硅化合物，直径一般在3-10nm之间，其分子以无机硅氧骨架为核心，外围被有机基团所包围，POSS单体中八个Si顶点处连接有八个有机取代基团，这些有机取代基团可分为两大类：一类是惰性基团，如环己基、环戊基、乙基、异丁基等；另一类是活性基团，如各类烯基、环氧基、氨基等。由于POSS含有Si-O-Si骨架的特殊结构，具有非常好的耐热性能，受热后的残余物为SiO₂，赋予高分子复合材料优良的热稳定性，改善聚合物材料的阻燃性能。通过物理作用和化学键合等途径，结合纳米尺寸效应，使得POSS单体与高分子材料结合得比较紧密，限制了高分子材料链的运动，从而提高了高分子材料力学性能。中国发明专利CN103554895A公开了一种阻燃耐热聚氨酯泡沫材料，以无机化合物二氧化钛、氧化锌、改性凹凸棒土、玻化微珠作为物理添加阻燃剂，来提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，该四种阻燃剂的复配能显著提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，但易造成聚氨酯材料的粉化，减少其使用寿命，而且物理添加的方式长期会导致阻燃剂析出，与基体材料相容性差等缺陷。中国发明专利CN104592481A公开了一种高阻燃型聚氨酯保温板及其制备方法，在普通聚醚多元醇基础上辅助添加阻燃聚醚多元醇，同时加入几种磷酸酯类阻燃剂，制成的保温板阻燃等级达到B1级，但是由于阻燃聚醚多元醇是仅含阻燃元素的聚醚多元醇，且羟值较小，不会增强保温板的机械性能，而且阻燃聚醚多元醇加入量过高，会大大降低其力学性能。

硼系阻燃剂有很好的抑烟特性，在燃烧初期，首先发生熔融，在材料表面形成保护膜隔绝空气，并通过内部吸热反应，降低燃烧温度。聚硅氧烷类化合物与硼系阻燃剂进行二元复配对材料存在很好的阻燃协效作用，使材料的极限氧指数得到显著提高。目前，国内外相关报道的POSS应用于高分子材料阻燃方面多集中在单一的不同倍数的POSS单体或经过表面改性的POSS添加到高分子材料中，对POSS接枝多胺基、多羟基类物质的报道还较少。然而，设计合成一种同时含有多个苯基和羟基的POSS，并且和相应硼系阻燃剂复配制备成聚倍半硅氧烷改性聚氨酯硬质发泡材料的文献和专利至今还未见报道。

发明内容

为克服现有技术不能同时满足聚氨酯材料阻燃性能和力学性能的不足，本发明提供一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯硬质发泡材料的制备方法，该方法能提高聚氨酯材料阻燃性能，同时改善其力学性能。该方法中首次新合成一种含有多个羟基苯基基团的POSS，多羟基基团和异氰酸酯基以化学键连的方式结合，用分子设计的方式将刚性阻燃结构POSS和耐热结构苯环链接在聚氨酯的分子链上，POSS分子处于纳米尺度，并不破坏聚氨酯泡孔的结构，同时加入少量硼系阻燃剂进行复配，形成Si-B协同阻燃效应，大幅度提升聚氨酯材料的阻燃性能和力学性能。

本发明所采用的技术方案如下：

一种多羟烷基苯基聚倍半硅氧烷，它有如下结构：

其中

一种上述的多羟烷基苯基聚倍半硅氧烷的制备方法，它包括如下步骤：

步骤1、分别称取环氧丙醇和4-氨基苯基三乙氧基硅烷，氮气保护下，冰水浴，向环氧丙醇中滴加4-氨基苯基三乙氧基硅烷，结束后混合物在20-25℃下反应5-10h，环氧丙醇和4-氨基苯基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.5-2:1；