[发明专利]一种添加SDBS和硅藻土改性三元金属体相催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体是一种添加SDBS和硅藻土改性三元金属体相催化剂的制备方法。

背景技术

由于传统的负载型催化剂由于活性组分与载体间存在较强的相互作用，且所负载的活性金属含量有限，已无法满足现今对于油品脱硫深度的要求，因此对非负载型催化剂的制备与研究势在必行。美国专利US 6620313中介绍了一种负载型催化剂的制备方法，即分别配置90℃的钼盐、钨盐混合液和不溶性镍盐的悬浮液，并在90℃下混合搅拌20 h，经过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧最终得到氧化态非负载型催化剂，制得的催化剂具有较好的孔结构和比表面积。欧洲专利EP 0469675中介绍了一种负载型催化剂的制备方法，所采用的载体为多孔氧化铝、多孔分子筛及无定形硅酸铝的的混合物，所得催化剂孔隙结构较为发达。中国发明专利CN 101255356介绍了一种用于中间基馏分油深度加氢精制的非负载型催化剂的制备方法，通过尿素熔融反应，得到一种自身具有纳米孔道和较高比表面积的催化剂颗粒物，该催化剂具有丰富的催化加氢活性位。

但上述已开发的催化剂均具有自身的一些缺点，如催化剂机械强度较差、金属活性中心过于密集、制备的工业化催化剂价格偏高等。因此，急需开发一种新的制备方法，对现有非负载型催化剂的制备路线进行改进，以期进一步提高催化剂的加氢性能并可用于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于改进现有非负载型催化剂制备技术中催化剂金属活性组分分散性差、孔隙结构不够发达，机械强度差的缺点。增大催化剂金属利用率，提高其加氢反应活性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种添加SDBS和硅藻土改性三元金属体相催化剂的制备方法，制备步骤包括：

(1)称取0.02-0.1mol的Mo、W铵盐，溶于300 ml去离子水配成溶液A，并以沉淀剂调节溶液A至适当的pH值至8-10范围内；

(2)称取0.05-0.2mol的水溶性镍盐为助催化组分原料，溶于20ml去离子水配成溶液B；

(3) 将溶液B加入溶液A混合，可见有沉淀生成；在70-100℃下搅拌含有沉淀的悬浮液3-8 h，搅拌过程中加入0.02-0.15mol SDBS和0.02-0.15mol硅藻土，使活性组分复合完全，搅拌完成后恒温静置溶液，对其进行老化处理4-18 h；

(4) 老化过程结束后抽滤悬浮液，并以去离子水洗涤滤饼，将滤饼置于恒温红外干燥箱中烘干4-32 h，得催化剂前驱体；

(5) 经焙烧、器内还原即得具有良好加氢脱硫活性的非负载型催化剂。

其中，所选用的水溶性镍源可以是六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种，两种VIB族金属化合物是Mo、W或Cr的铵盐中的任意两种。

其中，助催化组分Ni与两种VIB族活性组分的金属摩尔配比为水溶性镍盐：七钼酸铵：偏钨酸铵=1: 1~4：1~4。

其中，所选择的沉淀剂是氨水、碳酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠中的一种。

其中，溶液B加入溶液A的方式是逐滴加入或一次性加入，逐滴加入时，采用同温或异温滴加；SDBS加入溶液的方式是缓缓加入或一次性加入，缓缓加入时，采用同温或异温倒入；硅藻土加入溶液的方式是缓缓加入或一次性加入，缓缓加入时，采用同温或异温倒入。

其中，步骤(3)所述的老化的时间为8-12h。

其中，对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为300-550 ℃，焙烧时间为2-6 h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为2-4 MPa，温度为200-400 ℃，空速为1-4 h^-1，氢油体积比为200-700，还原时间为4-24 h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。

其中，所述的SDBS的分子量为348.48，HLB值为10.638。

其中，所述的硅藻土的添加量占催化剂总质量的15％-35％。

与现有的常规非负载型催化剂制备方法相比，比本发明具有以下优点：

(1) 本发明制备的三元金属非负载型催化剂的比表面积为80-150 m²/g，孔容为0.17-0.22cm³/g，平均孔径为5.9-6.8 nm。该催化剂颗粒尺寸精细，金属利用率高，具有较好的加氢脱硫反应活性。

(2) 催化剂的制备过程简单、易操作，制备条件温和，利于工业化生产及应用。