[发明专利]一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂及其制备，主要用于酮类化合物的不对称催化加氢反应，属于复合材料技术领域和氢化反应技术领域。

背景技术

不对称催化氢化是世界上第一个在工业上应用的不对称催化反应，由于其手型增值的突出优势而特别引人注目。几乎所有的贵金属都可用作氢化反应催化剂，其中尤以镍、铂、钯、铑应用最为广泛。过渡金属的d电子轨道都未填满，它们表面易吸附反应物，有利于中间“活性化合物”的形成，且具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优良特性，在加氢反应中的应用相当广泛。

碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性质，应用非常广泛。碳纳米管独特的准一维的纳米级管腔结构使其成为一种新型的催化剂载体，例如李灿院士课题组的研究报道表明，在碳纳米管腔内填充Pt金属纳米粒子得到的催化剂，对a-酮酸酯的不对称加氢反应具有高的活性和高的对映选择性，同样在碳纳米管外壁负载的Pt金属纳米粒子的催化剂也表现出了良好的催化性能。而且金属粒子限域于管腔内的催化剂的催化活性一般情况下比金属粒子负载于管外的催化剂要高。包信和院士课题组也报道了将金属催化剂纳米粒子有选择性地均匀负载在碳纳米管管腔内和管壁外的方法。但是在将负载在碳纳米管内腔内的金属催化剂纳米粒子进行还原时，无论是使用氢气还原还是还原剂湿法还原，催化剂的可重复性和稳定性都会明显降低。

钌是一种硬而脆呈浅灰色的多价稀有金属元素，是铂族金属中的一员。在地壳中含量仅为十亿分之一，是最稀有的金属之一，可是钌确实是铂族金属中最便宜的一种金属，尽管铂、钯等其他金属都比钌丰富一些。钌的性质很稳定，耐腐蚀性很强，常温即能耐盐酸、硫酸、硝酸以及王水的腐蚀。基于此，我们制备一种碳纳米管腔内、外壁负载金属钌纳米粒子催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备方法。

一、碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备

（1）碳纳米管的预处理：碳纳米管浸于60~68wt.%的浓硝酸溶液，于120~140℃处理20-24h，过滤，洗涤，烘干。图1为纯化处理后碳纳米管的TEM图。由图1可以看出，碳纳米管的外壁和内腔均比较光滑，直径为30~50 nm，长度为5~20 um。说明碳纳米管经过处理后，不仅得到了纯化，而且实现了控制开口和截短。

（2）碳纳米管负载金属钌纳米粒子的制备：室温下将经预处理的碳纳米管分散于金属钌盐溶液，先于20~40℃下超声2~6h，再磁力搅拌20~50h（搅拌速度为1000~1500 rpm），过滤，干燥；然后在冰浴条件下分散于KBH₄溶液中搅拌2~4h，抽滤并洗涤至滤液pH=6~8后放入烘箱干燥，得到碳纳米管外壁负载金属钌纳米粒子的催化剂。

所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

所述金属钌盐为金属钌的氯化物或硝酸盐，金属钌盐溶液为金属钌盐的水溶液或金属钌盐的丙酮溶液；金属钌盐溶液的浓度为0.01~1 mg/mL。

所述金属钌盐溶液与碳纳米管的比例为100~200 mL/g。

所述KBH₄溶液的浓度为10~25mg/mL；碳纳米管与KBH₄溶液的比例为5~10 mg/mL。

所述干燥是在60~70℃干燥14~16h。

图2 为本5%Ru/CNTs（管外）的TEM图。由图2可以看出，钌纳米粒子均匀地分散在碳纳米管的外壁面，其可能是由于本发明在超声过程中，在高功率（600 W）超声振荡器（23 KHz）的辅助下，使得碳纳米管管腔中的空气、水等残留物能扩散出来，促进RuCl₃/丙酮溶液内外交换，使得钌纳米粒子均匀地分散于碳纳米管外部。至于钌纳米粒子为什么没有进入碳纳米管内部，可能是由于碳纳米管在用浓硝酸处理过程中，有部分未能充分的将两端的端口打开，亦或是碳纳米管较长，毛细凝聚现象并不特别明显的缘故，从而导致大部分钌纳米粒子被负载于碳纳米管外。

将碳纳米管外壁负载金属钌纳米粒子的催化剂放入管式炉中，在氮气保护下先从室温以0.5~10℃/min的速率升温至105~110℃并保温6~12h，再以0.5~10℃/min的速率升温至350~450℃保温3~9h，得到碳纳米管腔内填充有金属钌纳米粒子的催化剂。