[发明专利]一种分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及制备一种分子筛催化剂，用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯，属于分子筛催化剂的技术领域。

背景技术

在石油炼制和石油化工生产过程中会副产大量的碳四烃类。目前，美国、日本及西欧等国家和地区的碳四资源综合利用率均已超过60％，而我国碳四利用率低于40％，其余用作民用燃料，在一定程度上造成了资源浪费。正丁烯骨架异构制异丁烯是碳四烃类综合利用的重要途径，其异丁烯产品主要用于生产甲基叔丁基醚、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯、聚丁烯、对叔辛基酚和异戊二烯。随着近年来下游产品需求量不断增大，异丁烯的市场需求也逐渐增大，因此，国内外均在积极开发正丁烯骨架异构化技术。现阶段正丁烯骨架异构制异丁烯的催化剂主要是具有镁碱沸石拓扑结构的分子筛催化剂。

对于正丁烯骨架异构制异丁烯分子筛催化剂而言，其分子筛的合成条件及催化剂的制备过程对其催化性能有决定性的影响。CN105709841A公开了一种正丁烯骨架异构化催化剂的制备方法，将铈锆铝复合氧化剂复合材料放入反应釜中，加入N-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐和四氟硼酸(1-甲基-3-辛基咪唑嗡)后经反应得到异构化催化剂，掺杂铈锆后其催化剂最长单程反应寿命达43天，此种方法使用的有机物助剂价格较为昂贵，在一定程度上增加了催化剂生产成本。CN105413739A公开了一种利用二次晶化制备高活性正丁烯骨架异构催化剂的方法，首先利用粘结剂将镁碱沸石微米母晶片状晶粒与硅铝溶胶混合并挤条成型，然后对其进行二次晶化最终获得组合晶镁碱沸石分子筛催化剂。该方法能够提高分子筛催化剂整体的结晶度，但二次晶化操作过程较为复杂且成型后催化剂水热反应后会降低其强度。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种分子筛催化剂及其制备方法，该制备方法制备的分子筛催化剂具有高比表面积、高活性和高选择性，将其作为催化剂应用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯，能够解决催化剂存在的积炭失活快、寿命短和正丁烯骨架异构化制备异丁烯的过程中副反应严重等问题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

将碱源、铝源硅源及模板剂依次加入去离子水中，搅拌，形成均匀溶液；

缓慢加入C1-C4的醇类，继续搅拌，形成溶胶液；

对所述溶胶液在水热条件下进行晶化，经过滤、干燥、焙烧，得到钠型分子筛原粉；

将钠型分子筛原粉与铵盐溶液或稀盐酸进行离子交换，经过滤、干燥，得到氢型分子筛原粉；

将氢型分子筛原粉、粘结剂及适量水混合后进行挤压成型，经干燥、焙烧，得到分子筛催化剂。

在上述制备方法中，优选地，钠型分子筛原粉包括但不限于镁碱沸石ZSM-35。

在上述制备方法中，优选地，粘结剂可以选用本领域常规的粘结剂，更优选地，包括但不限于铝源和硅源的一种或两种，优选制备方法中采用的硅源或铝源；

碱源包括但不限于氢氧化钠和氢氧化钾的一种或两种；

所述铝源包括但不限于拟薄水铝石、氢氧化铝和铝溶胶中的一种或几种的组合；

所述硅源包括但不限于水玻璃、酸性硅溶胶、中性硅溶胶和碱性硅溶胶中的一种或几种的组合；

所述模板剂包括但不限于乙二胺、正丁胺、吡咯烷酮、四氢呋喃和吡啶中的一种或几种的组合；

所述C1-C4的醇类包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种的组合；

所述铵盐包括但不限于氯化铵、硝酸铵和硫酸铵中的一种或几种的组合。

在上述制备方法中，优选地，所述铵盐溶液的浓度为0.5-2.0mol/L，所述稀盐酸的浓度为0.5-2.0mol/L。

在上述制备方法中，优选地，所述硅源和铝源的硅铝摩尔比为20-70：1，所述碱源、铝源、硅源、模板剂、C1-C4的醇类和去离子水的质量比为(0.074-0.081):(0.009-0.071):1:(0.087-0.142):(0.46-0.97):(2.302-2.908)。

在上述制备方法中，优选地，所述钠型分子筛原粉与铵盐溶液的加入量的质量比为1.0:(10-50)，所述钠型分子筛原粉与稀盐酸的质量比为1.0:(10-50)。

在上述制备方法中，优选地，所述氢型分子筛原粉、粘结剂和水的质量比为10:(2-3.5):(2-4)。