[发明专利]螺[芴-9,9-氧杂蒽]类空穴传输材料及其应用

说明书

一种螺[芴‑9,9‑氧杂蒽]类空穴传输材料及其应用，所述材料是以螺[芴‑9，9‑氧杂蒽]为核壳结构的芳胺类化合物，该所述合物中含有1个以上的N‑核结构单元，相邻的两个N‑核结构单元通过连接基团相连，所述的N‑核结构单元符合通式F：Rx、Ry和Rz是取代基或连接基团。本发明所述的材料为多螺[芴‑9，9‑氧杂蒽]为核壳结构的芳胺类化合物。相对于现有同类产品，具有更高的玻璃转化温度和热分解温度；具有更高的氧化还原电位；具有更高的空穴迁移率和导电率；在钙钛矿太阳能电池和其他的有机电子器件领域有巨大的应用价值和广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一类螺[芴-9,9-氧杂蒽]类空穴传输材料及其制备方法，并涉及这类材料在钙钛矿太阳能电池，有机太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光探测器，有机激光，有机非线性光学，有机电存储和化学与生物传感等领域的应用。属于有机半导体和光电材料技术领域。

技术背景

自2009年，日本桐荫横滨大学教授Tsutomu Miyasaka首次报道了一种基于钙钛矿型晶体结构(CH₃NH₃PbX₃，X代表卤族元素)为吸光材料的太阳能电池以来(J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),pp 6050–6051)，钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells)引起了全世界的广泛关注。在过去短短的7年时间里，钙钛矿太阳电池的的效率已经从当初的3.8％提高到了22.1％(Nature Energy，2016，doi:10.1038/nenergy.2016.142)。其效率已经完全可以跟晶体硅太阳能电池的光电转化效率相媲美。更重要的是，钙钛矿晶体材料有很高的摩尔消光系数，高达10⁵。通过调节钙钛矿材料的组成，可改变其带隙和吸收光谱，制备各种颜色的电池器件。另外,钙钛矿太阳电池还具有成本低，制备工艺简单，以及可制备柔性、透明及叠层电池等一系列优点，从而显示出了广泛的应用前景。

空穴传输材料一般用在钙钛矿层和金属电极之间，以改善肖特基(Schottky)接触，促使电子和空穴在功能层界面分离，减少电荷复合，同时有利于空穴传输，提高电池性能。目前在钙钛矿太阳能电池中使用最广泛的是有机小分子空穴传输材料2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)，其光电转换效率达21.6％。但该分子的核壳结构9,9-螺二芴的合成需要用到无水无氧反应，而且步骤繁多，总收率较低，大规模制备受到一定的限制。更重要的是，spiro-OMeTAD的空穴迁移率和导电率较低，热稳定性较差和氧化还原电位较低，使用受到一定限制。单螺[芴-9,9-氧杂蒽]为核的空穴传输材料，如X59，虽然合成较为简单，但是由于其玻璃转化温度(T_g)和热分解温度(T_d)不高，空穴迁移率和导电率也一般，在钙钛矿电池中的应用也受到一定的限制。

此外，还有聚三芳胺空穴传输材料(PTAA)，其光电转化效率也高达20％以上，但其合成步骤比较多，纯化比较困难，生产成本比较高，极大的限制了钙钛矿太阳能电池今后的大规模应用。因此，开发低成本，高效率，高稳定性的和具有市场潜力的有机空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池引起了全世界科学家和各大企业的广泛关注和投入。

综上可见尽管现有的螺[芴-9,9-氧杂蒽]类空穴传输材料由于具有垂直的螺环结构而能够有效的抑制分子间的π-π堆积作用，从而在溶解性，热稳定性等各方面具有优异的表现，但仍然存在各种缺陷导致其在实际的商业应用中受到限制。

发明内容

本发明的目的之一，便在于基于现有的螺[芴-9,9-氧杂蒽]类空穴传输材料，对该类结构的化合物进行结构的优化设计与改进，以期获得具有更加优良的市场应用价值的材料物质。