[发明专利]钌改性的Ir/C催化剂、其制备方法及在柠檬醛加氢中的应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备及催化加氢技术领域，具体涉及一种钌改性的Ir/C催化剂、其制备方法及其在柠檬醛加氢中的应用。

背景技术

柠檬醛是一种典型的α,β-不饱和醛，在香料以及医药中间体等行业中具有重要的应用价值，其选择性加氢产物不饱和醇(橙花醇和香叶醇)是二种贵重的香料和医药中间体，在饮食、食品、日化高档香精的调配中被广泛使用。

柠檬醛分子含有可加氢的孤立C＝C双键、C＝O键以及与羰基共轭的C＝C双键，氢只加到C＝O双键而不加到C＝C双键生成的橙花醇或香叶醇，从热力学上C＝C键的键能小于C＝O键，不利于羰基选择性加氢的产物。因此设计高选择性的加氢催化剂，使其通过动力学途径来提高羰基的选择性加氢是解决上述问题的关键。

用于柠檬醛选择性加氢合成橙花醇或香叶醇的催化剂活性组分可分为二大类：一类为非贵金属，如Ni、Co、Fe等；另一类为贵金属，如Pd、Pt、Ru和Rh等。研究表明非贵金属催化剂虽然选择性较高，但活性较低，反应物转化率一般很低，且反应条件苛刻。相对于非贵金属催化剂，贵金属催化剂在负载量不高、反应条件较温和时就能表现出较高的活性和不饱和醇的选择性。

美国专利US4100180公开的技术方案中，用PtO/Zn/Fe为催化剂下，不饱和醛加氢得到不饱和醇的间歇方法，当柠檬醛转化率达到70％时，香叶醇和橙花醇的总选择性为85.5％。中国专利CN101747152则以负载在氧化铁上的铂为催化剂，将柠檬醛选择性加氢合成橙花醇和香叶醇，实现了对香叶醇和橙花醇选择性调控。当柠檬醛转化率为14.2％时，香叶醇和橙花醇的总选择性为58.9％。以上这几种方法均存在柠檬醛转化率低，香叶醇和橙花醇的总选择性低的问题。

中国专利CN103342627以水溶性金属盐与水溶性配体所形成的水溶性络合物为催化剂，在柠檬醛进行选择性加氢时，转化率为98.7％，橙花醇和香叶醇的总选择性为99.2％。但是，该技术方案的制备方法存在制备工艺复杂，操作条件较为苛刻，产物难以分离等问题，特别是其反应活性、选择性和稳定性不能同时兼顾。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钌改性的Ir/C催化剂、其制备方法及其在柠檬醛加氢中的应用，其中该催化剂采用复合催化剂，通过改变Ru和Ir的比例制备成不同的催化剂，具有高的反应活性、选择性和稳定性，且催化剂可多次套用。另外，应用于柠檬醛选择性加氢合成橙花醇或香叶醇，大大的提高了不饱和醇的选择性，原料转化率100％，目标产物的选择性可大于98.0％，且工艺条件温和，设备简单，容易实现工业化。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种钌改性的Ir/C催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂，其中，所述载体为活性炭，所述活性组分为铱(Ir)纳米粒子，助剂为钌(Ru)纳米粒子；

其中，所述铱纳米粒子的负载量为1.0-5.0％，所述钌纳米粒子的负载量为0-4.0％。

作为本发明的进一步优选，所述的活性炭比表面积为600-2000m²/g，孔径为0.5-10nm。

作为本发明的进一步优选，所述钌纳米粒子的负载量为0，所述铱纳米粒子的负载量为1.0-5.0％。

按照本发明的另一方面，提供了一种柠檬酸加氢用的钌改性的Ir/C催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤S1将活性炭用HNO₃溶液在一定温度下搅拌处理，然后用去离子水洗涤至中性；

步聚S2配制可溶性的铱盐溶液，或配制可溶性的铱盐溶液与钌盐溶液；

步骤S3取步骤S1处理后的活性炭，用等体积浸渍法浸渍配制好的溶液，干燥后得到Ir/C催化剂前驱体；

步聚S4在经步骤S3处理得到的Ir/C催化剂前驱体中加入氢氧化钠溶液，调节浆液至碱性，老化；

步聚S5采用还原剂还原经步聚S4处理后的产物，即可值制得钌改性的Ir/C催化剂。

作为本发明的进一步优选，步聚S2中，所述的铱盐为可溶性的氯化铱、硝酸铱和醋酸铱中的一种或几种。

作为本发明的进一步优选，步聚S2中，所述的钌盐为可溶性的氯化钌、硝酸钌和醋酸钌中的一种或几种。

作为本发明的进一步优选，步聚S2中，浸渍时间为4-10h，干燥温度为80-130℃，时间为2-12h。

作为本发明的进一步优选，步聚S5中，所述的还原剂为硼氢化钠或氢气，还原剂用量优选为理论用量的100％以上，还原时间优选为1-6h上。