[发明专利]一种氮掺杂碳材料包裹钴催化剂在还原偶联反应制备仲胺类化合物中的应用

说明书

本发明属于催化剂技术领域，具体为一种催化剂及其制备方法和催化甲酸还原偶联硝基类化合物和羰基化合物制备仲胺的方法，该催化剂以钴肽菁为前躯体，SiO₂为硬模板，利用所得催化剂催化甲酸还原偶联硝基类化合物和羰基化合物制备仲胺的方法如下：在有机溶剂中，加入硝基类化合物，羰基化合物，甲酸和所述的氮掺杂碳材料包裹钴催化剂，通入氮气，在反应温度110‑150ºC，反应压力2 MPa的条件下反应10‑18小时，得到仲胺类化合物。该催化剂制备方法简单易操作，可用于催化还原偶联制备仲胺类化合物。该方法利用上述催化剂用于也硝基类化合物和羰基化合物为原料制备仲胺类化合物，不仅较为安全，而且产率相对较高。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种利用氮掺杂碳材料包裹钴催化剂及在还原偶联反应制备仲胺类化合物中的应用。

背景技术

胺类化合物是一种重要的化工原料和精细化工中间体，它的合成是在合成化学中研究最多的反应。目前工业上合成胺类主要用贵金属加氢还原硝基类化合物方法。以这种方法制备一级胺再通过与卤代芳烃、醇、羰基化合物反应即可进一步合成二级胺等衍生物。目前，利用卤代芳烃的亲核取代反应是制备二级胺的主要途径，但是这种方法需要定量的无机碱，另外卤代芳烃的毒性，反应的低选择性和大量的无机盐废弃物都是这类方法的缺点。一步法利用硝基类化合物和羰基化合物的还原偶联合成二级胺是更加绿色的方法。Matthias Beller利用钴催化剂和氢气还原偶联合成了二级胺[Nature Protocol[J]，2015，10，549.]产率达到80％以上。Yong Cao等人利用金催化剂和甲酸还原偶联合成了二级胺[Green Chemistry[J]，2016，18，2507]。但贵金属的使用和高压氢气对设备的要求和危险性均限制了这种方法的应用。

发明内容

根据现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种非贵金属Co催化剂(CoN_x@CN)及其制备方法和在催化还原偶联硝基类化合物和羰基化合物制备仲胺类化合物中的应用。其中催化剂为包裹的氮掺杂碳材料，简称CoN_x@CN。

本发明提供了一种催化剂，该催化剂为氮掺杂碳材料包裹钴催化剂，以氮掺杂碳材料为骨架，骨架上包裹活性组分，催化剂中活性成分为金属态钴，所述催化剂Co元素质量分数为0.18-1％。其X-射线衍射(XRD)在2θ＝43.7°出现CoN_x特征峰。

上述氮掺杂碳材料包裹钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将质量比为1∶1-20的四硝基钴肽菁和硅溶胶加入到N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中搅拌充分，所述的N，N-二甲基甲酰胺和乙醇体积比为1∶1-5，然后减压蒸馏除去溶剂得到包裹四硝基钴肽菁的SiO₂颗粒：CoPc@SiO₂；

2)在600-900℃下氮气保护煅烧2小时；用1wt.％-40wt.％HF溶液洗去模板SiO₂和不稳定的金属态Co，水洗至中性真空干燥即得到CoN_X@CN催化剂，其中活性组分为氮化钴，Co元素的质量含量为0.18-1％，所得CoN_X@CN催化剂的XRD图谱如图3所示，在2θ＝43.7°出现CoN_x特征峰(JCPDS No.41-0943)；

优选的，所述的煅烧温度为800℃。

优选的，所述的煅烧时间为2小时。

一种利用氮掺杂碳材料包裹钴催化剂催化还原偶联制备仲胺类化合物的方法，包括如下步骤：