[发明专利]一种改性石膏晶须的制备方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种改性石膏晶须的制备方法，属于石膏晶须制备领域。

背景技术

1、利用二水石膏制备性能优良的石膏晶须的重要性

我国燃煤电厂大多采用湿法脱硫工艺，这一工艺产生的大量脱硫石膏占用耕地，污染环境。在“十二五”期间，我国脱硫石膏主要被用作水泥缓凝剂，但随着我国经济增速进入新常态和淘汰落后产能政策的实施，全国的水泥产量大幅度的降低，使得对以脱硫石膏为代表的工业副产石膏的需求也显著减少。因此，在“十三五”的开局之年，脱硫石膏等工业副产石膏的资源化利用变得更为重要和迫切。

磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的副产物，每生产1t湿法磷酸就会产生4.5～5t磷石膏。我国贵州、云南等地磷矿资源十分丰富，是国家发展磷复肥的重要基地。磷复肥工业迅速发展的同时排放了大量的磷石膏。目前，我国磷石膏年排放量超过5500万t，累计量估计超过2.5亿t，除少部分作为水泥缓凝剂、建材原料、磷石膏制硫酸联产水泥、土壤改良剂外，大多磷石膏采用陆地堆放和江、湖、海填埋方式处理，不仅侵占土地、污染环境，也造成了资源的极大浪费，因此，磷石膏的开发和利用已经是一个急需解决的事情。

柠檬酸石膏是用钙盐沉淀法生产柠檬酸时产生的以二水硫酸钙为主的工业废渣。过去，我国柠檬酸的生产企业众多，厂家遍布全国各地，2008年全球柠檬酸产量约110万t，副产柠檬酸石膏165万t，其中我国柠檬酸年产量达到70余万t，柠檬酸石膏排放量达105万t，占全世界排放总量的63％左右，我国柠檬酸石膏排放量居世界第一位；少数柠檬酸石膏被用作水泥缓凝剂、炒制建筑石膏、配置粉刷石膏等，但是，大部分柠檬酸石膏未被使用，堆积现象严重。

钛石膏是采用硫酸酸解钛铁矿生产钛白粉时，加入石灰或电渣石中和大量的酸性废水所产生的以二水石膏为主要成分的废渣。全世界每年约产355万t钛白粉，其中，约50％采用硫酸法生产。根据中国涂料协会的数据，我国每年约产73万t钛白粉，其中，仅攀锦钛业采用氯化法生产，产量约1.5万t/a，其余全为硫酸法。全世界每年的钛石膏的排放量约为1775万t；我国每年约为715万t。少数钛石膏被用作水泥缓凝剂，与粉煤灰和相应的外加剂混合生产不同的复合胶凝材料或用于筑路用三渣混合料的改性。但是，大部分钛石膏未被使用，堆积现象严重。同样，我国的天然石膏主要用于水泥生产作缓凝剂，其次用于制造石膏墙板、胶凝材料等。全国的水泥产量大幅度的降低，势必影响天然石膏的需求量。

2、石膏晶须的优良特性以及稳定化研究的重要性

石膏晶须是由钙离子Ca²⁺和硫酸钙离子沿CaSO₄·0.5H₂O晶体的C轴方向定向交替生长而形成的针状晶体，平均长径比一般大于10。因为晶体形貌呈针状，所以堆积密度很低，一般小于250kg/m³，化学性质和建筑石膏相似，在150℃以上受热脱水，随着温度的进一步升高会形成不可溶性无水石膏(Ⅱ-CaSO₄)，半水、可溶性无水石膏晶须与水接触或在潮湿的环境中可发生水化反应而导致晶体结构和性能的破坏。无水死烧硫酸钙晶须不存在水化问题，但其生产需要在700℃左右的温度下锻烧进行，造成生产成本过高，因此关于石膏晶须的稳定化处理对石膏晶须的工业化生产及其应用尤为重要。

石膏晶须分散良好、尺寸均匀、结构稳定，具有优良的性能；石膏晶须无毒，不会对人体健康造成危害，而玻璃纤维和石棉吸入肺中容易致癌；另外，制备石膏晶须的原材料来源广泛而且价格低廉；因此，石膏晶须的生产成本在所有已知的晶须中最低，仅是碳化硅晶须的1/200～1/300。

3、利用二水石膏制备石膏晶须稳定化研究现状及局限性

对于利用二水石膏制备改性硫酸钙晶须，专利CN 101550602A中，将脱硫石膏与水、媒晶剂混合成悬浊液，再在常压下反应数小时后加入改性剂，洗涤干燥；所使用的改性剂为油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸和硼酸钠的一种。专利CN 1019994153A中采用过筛、制浆、水热反应、晶须表面改性、脱水、干燥；所述的改性剂为丙烯酸-马来酸共聚物及其钠盐、聚甲基丙烯酸及其钠盐、水解聚马来酸、氯化钠、十六烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、油酸钾任一种或两种以上混合。