[发明专利]一种可调节负热膨胀系数的材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种可调节负热膨胀系数的材料及其制备方法和用途，所述材料为MnCoGe基与MnNiGe基合金，所述材料通过高能球磨实现残余应力和缺陷的引入，同时控制材料的粒径为0.3～200μm。本发明通过高能球磨引入残余应力和不同程度的结构缺陷，同时控制颗粒尺寸，可实现MnCoGe基或MnNiGe基合金单一金属材料中连续可调的负热膨胀行为和超低热膨胀。本发明粘结颗粒成型材料的导热、导电、力学性能均可通过选择不同特点的粘结剂、成型工艺等参数大幅调节，因此本发明材料对高精度光学仪器、低温度系数机械部件的制备均具有重要实用价值。

技术领域

本发明涉及一种可调节负热膨胀系数并实现超低热膨胀的材料及其制备方法和应用。

背景技术

热膨胀效应是指物体体积随温度的改变而变化的效应，热膨胀系数是用来衡量热膨胀效应引起的体积变化幅度。绝大多数固体材料具有的是正热膨胀效应，即随着温度上升，材料发生膨胀；极少数固体材料具有负膨胀效应。

然而在实际应用中，很多高精度的光学仪器、低温度系数的机械部件等往往需要使用具有精确热膨胀系数甚至于零膨胀系数的材料。目前人们得到具有精确热膨胀系数或者零膨胀系数材料的方法是将具有正膨胀系数的材料和具有负膨胀系数的材料简单地复合在一起。因此，拓展负膨胀材料的工作温区至关重要。

现有的几类具有负膨胀的材料包括已经商业化的ZrW₂O₈系列材料，以及近期新报道的CuO纳米颗粒、ScF₃、反钙钛矿结构的锰氮化合物、PbTiO₃-基化合物、(Bi,La)NiO₃、La(Fe,Si)₁₃等。这些新材料的负热膨胀系数多数不可大幅调节，且工作温区相对较窄，力学、导热、导电性能也有待改善。

除了复合体系，人们也发现了几种单质材料具有超低热膨胀甚至零膨胀效应，例如：碳纳米材料。由于现代工业对超低热膨胀、甚至零膨胀材料的迫切和广泛需求，因此发现并制备出具有可调节热膨胀系数甚至超低热膨胀的新材料具有重要实际意义。

近些年来，一类具有Ni₂In型六角结构的三元MM’X合金体系引起了人们的广泛关注，此材料具有无扩散马氏结构相变，即从高温的Ni₂In型(空间群：P6₃/mmc)六角结构的奥氏体母相转变成低温的TiNiSi型(空间群：Pnma)正交结构的马氏体相，相变过程中伴随着巨大的负热膨胀效应。作为MM’X系列合金家族的成员之一，正分的MnCoGe与MnNiGe合金材料也具有伴随巨大负热膨胀效应的马氏体相变，其马氏体结构相变温度位于T_stru为400～500K。

发明内容

针对上述具有Ni₂In型六角结构的三元MM’X合金体系，研究发现通过空位以及引入元素替代，可调节马氏体结构相变温度，使T_stru向低温移动并接近室温，相变发生在顺磁奥氏体母相和铁磁或反铁磁马氏相之间，从而实现磁相变和结构相变的同时发生，即磁共结构相变，相变过程伴随的晶格负膨胀最大可达ΔV/V～3.9％，超过了报道的其他材料的晶格膨胀。

发明人最近的研究工作表明，该类材料体系的磁共结构相变对静水压、残余应力极为敏感，静水压可驱动体系的磁共结构相变向低温大幅移动，从而产生巨压热效应。进一步研究表明，MnCoGe基与MnNiGe基合金材料由于大的体积膨胀均具有易碎的特点。颗粒粉化、研磨、粘结过程中引入的残余应力可使磁共结构相变温区大幅展宽，同时随着残余应力的引入和颗粒度的减小，大量六角奥氏体母相失去马氏体相变，保持六角结构到低温。发明人通过高能球磨大量引入应力、产生缺陷、并调节颗粒度实现了负热膨胀系数的可控调节以及超低热膨胀，对于实际应用具有重要意义。